Ion-pair conversion thermodynamics in alcohol solutions of hydrogen halides

Abstract

The calculation of thermodynamic characteristics of dissociation of contact and solvent-separated ion pairs into ions, conversion of contact ion pairs into solvent-separated ion pairs of ionogens HCl, HBr and HI in n-alcohols from methyl alcohol to n-octyl alcohol by the method described earlier for the systems HCl – n-alcohol in the same solvents at the same temperatures was carried out. The following regularities were established in this work: a) positive values of the change in the Gibbs energy of dissociation (ΔdisG°) of contact and solvent-separated ion pairs increase in the case of increasing temperature and the number of carbon atoms in the n-alcohol molecule and decreasing radius of the halide ion, and their sign and magnitude are determined by the entropic component (–TΔdisS°). In this case, the values of ΔdisG° of contact ion pairs exceed the same values for ion pairs separated by solvent; b) the values of the Gibbs energy change (ΔconvG°) for the studied ionogens HCl, HBr, and HI are also positive, except for the values of ΔconvG° of ionogens in methanol and HBr solutions in ethanol. In these cases, the ΔdisG° values for solvent-separated ion pairs exceed the same values for contact ion pairs, and the ΔconvG° values are negative. With increasing temperature and radius of the halide ion, ΔconvG° become more negative, and vice versa with increasing hydrocarbon radical; c) the concentration of contact ion pairs increases in the methanol – n-octanol series for all ionogens, decreases slightly with increasing temperature and radius of the anion, and varies from ~30% (methanol) to ~95% (n-octanol). In methanol, solvent-separated ion pairs predominate; in alcohols from n-propyl to n-octyl, contact ion pairs predominate, i.e., deconversion of ion pairs occurs.

Проведено розрахунок термодинамічних характеристик дисоціації контактних і розділених розчинником іонних пар на іони, конверсії контактних іонних пар у розділені розчинником іонні пари іоногенів HCl, HBr і НІ у н-спиртах від метилового до н-октилового за методикою, викладеною нами раніше для систем HCl – н спирт у тих самих розчинниках при тих же температурах. У роботі встановлено такі закономірності: а) позитивні значення зміни енергії Гіббса дисоціації (ΔдисG° ) контактних і розділених розчинником іонних пар зростають у разі збільшення температури, числа атомів карбону в молекулі н-спирту, зменшення радіуса галогенід-іону, а їхній знак і величина визначаються ентропійною складовою (–ТΔдисS°). При цьому значення ΔдисG° контактних іонних пар перевищують ті самі величини для розділених розчинником іонних пар; б) значення зміни енергії Гіббса конверсії (ΔконвG°) для вивчених іоногенів HCl , HBr і НІ також позитивні, за винятком величин ΔконвG° іоногенів у метанолі і розчинів HBr в етанолі. У цих випадках величини ΔдисG° для розділених розчинником іонних пар перевищують ті ж самі значення для контактних іонних пар, а значення ΔконвG° – негативні. Зі зростанням температури та радіусу галогенід-іону ΔконвG° стають більш від’ємними, а зі зростанням вуглеводневого радикалу – навпаки; в) концентрація контактних іонних пар зростає в ряді метанол – н-октанол для всіх іоногенів, незначно зменшується зі збільшенням температури й радіуса аніона та змінюється в межах від ~30 % (метанол) до ~95 % (н-октанол). У метанолі переважають розділені розчинником іонні пари, у спиртах від н-пропілового до н-октилового переважають контактні іонні пари, тобто відбуваєтьсядеконверсія іонних пар.