Ion pair conversion thermodynamics in hydrogen bromide alcohol solutions

Abstract

The thermodynamic quantities of dissociation of contact and solvent-separated ion pairs into ions, conversion of contact ion pairs into solventseparated ion pairs of HBr ionogen in n-alcohols from methyl to n-octyl have been calculated by the procedure we set forth earlier for the HCl – nalcohol systems in the same solvents at 278.15–328.15 K. The following regularities were established in this work: a) positive values of ΔdisGº of contact and solvent-separated ion pairs increase with increasing temperature, the number of carbon atoms in the n-alcohol molecule, and decreasing radius of halide ion, and their sign and magnitude are determined by the entropic component (–TΔdis Sº). In this case, the values of ΔdisGº of contact ion pairs exceed the same values for solvent-separated ion pairs; b) ΔconvGº values for HCl and HBr are also positive, except for ΔconvGº values in methanol at 278.15–328.15 K and HBr solutions at the same temperatures in ethanol. For these cases, by contrast, ΔdisGº(RIP) > ΔdisGº(CIP) and ΔconvGº are negative. As the temperature and radius of the halide ion increase, ΔconvGº become more negative, and vice versa as the hydrocarbon radical increases; c) the concentration of contact ion pairs increases in the methanol-n-octanol series, decreases slightly with increasing temperature and anion radius, and changes within ~30 % (methanol) to 95 % (n-octanol) at 278.15 K. In methanol, solvent-separated ion pairs predominate; in ethanol, the concentration of both types of ion pairs is approximately the same; in other n-octanols, contact ion pairs predominate.Проведено розрахунок термодинамічних характеристик дисоціації контактних і розділених розчинником іонних пар на іони, конверсії контактних іонних пар у розділені розчинником іонні пари іоногену HBr у н-спиртах від метилового до н-октилового за методикою, викладеною нами раніше для систем HCl – н-спирт у тих самих розчинниках за 278.15–328.15 К. У роботі встановлено закономірності: а) позитивні значення ΔдисGº контактних і розділених розчинником іонних пар зростають у разі збільшення температури, числа атомів карбону в молекулі н-спирту, зменшення радіуса галогенід-іону, а їхній знак і величина визначаються ентропійною складовою (–ТΔдисSº). При цьому значення ΔдисGº контактних іонних пар перевищують ті самі величини для розділених розчинником іонних пар; б) значення ΔконвGº для HCl і HBr також позитивні, за винятком величин ΔконвGº у метанолі за 278.15–328.15 К і розчинів HBr за тих самих температур в етанолі. Для цих випадків, навпаки, ΔдисGº(РІП) > ΔдисGº(КІП), а ΔконвGº – негативні. Зі зростанням температури та радіусу галогенід-іону ΔконвGº стають більш від’ємними, а зі зростанням вуглеводневого радикалу – навпаки; в) концентрація контактних іонних пар зростає в ряді метанол – н-октанол, незначно зменшується зі збільшенням температури й радіуса аніона та змінюється в межах від ~30 % (метанол) до 95 % (н-октанол) при 278.15 К. У метанолі переважають розділені розчинником іонні пари, в етанолі концентрація обох типів іонних пар приблизно однакова, в інших н-спиртах переважають контактні іонні пари.