05.17.03 "Технічна електрохімія"
Постійне посилання колекціїhttps://repository.kpi.kharkov.ua/handle/KhPI-Press/17095
Переглянути
2 результатів
Результати пошуку
Документ Електролітичні сплави і композити на основі кобальту з тугоплавкими металами для еко- і енерготехнологій(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2021) Ненастіна, Тетяна ОлександрівнаДисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія (16 –Хімічна та біоінженерія). ‒ Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2021. Об’єкт дослідження – хімічні реакції в об’ємі електроліту та електрохімічні процеси на межі фаз при спільному осадженні кобальту з вольфрамом, молібденом і цирконієм у сплав або композиційні покриви. Предмет дослідження – закономірності і технологічні параметри катодного осадження покривів на основі кобальту з тугоплавкими металами з комплексних полілігандних електролітів, функціональні властивості покривів. Дисертацію присвячено розробці наукових основ електрохімічної технології покривів сплавами і композитами на основі кобальту з тугоплавкими металами як матеріалів для еко- і енерготехнологій. В основу роботи покладено гіпотезу осадження з розчинів електролітів нанокомпозиційних багатокомпонентних покривів зі зміцнювальною фазою, яка утворюється in situ в електродному процесі, завдяки чому рівномірно розподіляється у зростаючому шарі покриву. Визначено склад і константи нестійкості цитратних, пірофосфатних та цитратно-пірофосфатних комплексів сплавотвірних металів, а також систем Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻), Со²⁺- WО₄²⁻ (МоО₄²⁻)-P₂O₇⁴⁻, Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻ )-Cit³⁻ дозволили встановити концентраційні співвідношення катіонів кобальту, цирконію, оксометалатів і лігандів, що стало основою розробки екологічних електролітів осадження сплавів і композитів на основі кобальту з тугоплавкими металами. Визначено комплекс кінетичних критеріїв, на підставі яких обґрунтовано механізм співосадження металів у покриви Со-Mo-W/Со-Mo-WOx, Сo-Мо-Zr/Сo-Мо-ZrO₂, Сo-W-Zr/Сo-W-ZrO₂, як сукупність послідовних і спряжених реакцій за участю моно- і білігандних комплексів та ад-атомів водню, та запропоновано узагальнену схему формування КЕП з цитратно-пірофосфатних електролітів. Запропоновано узагальнену схему співосадження кобальту з вольфрамом та/або молібденом і цирконієм у сплави і композити, що враховують іонні реакції гідролізу, утворення комплексів і поліаніонів, що перебігають у розчині за участю кобальту, цирконію, цитрату, пірофосфату і оксоаніонів МоО₄²⁻(WО₄²⁻). Встановлено, що відновлення оксометалатів відбувається стадійно через утворення оксидів вольфраму(молібдену) змінної валентності з можливим подальшим їх як електрохімічним, так і хімічним відновленням ад-атомами гідрогену. Включення оксидів цирконію в склад покривів відбувається за рахунок гідролізу і утворення оксосолі. На підставі опрацювання складів електролітів та дослідження параметрів режимів електроосадження, показано, що покриви на основі кобальту Сo-Мо-ZrO₂, Сo-W-ZrO₂, осаджені на постійному струмі, містять до 0,7 мас.% цирконію, покриви Со-Mo-WOx – до 24 мас.% тугоплавких компонентів. Доведено, що використання імпульсного струму забезпечує збагачення покривів молібденом, вольфрамом і цирконієм при зменшенні вмісту оксиґену. Встановлено, що відновлення тугоплавких металів у покриви Сo-W-ZrO₂ і Со-Mo-WOx, на відміну від Сo-Мо-ZrO₂, відбувається конкурентно. Визначено оптимальні інтервали густини струму 5–8 А/дм² і частоту імпульсів на рівні 88–90 Гц Сo-W-ZrO₂ Сo-Мо-ZrO₂ і Со-Mo-WOx. Показано, що цирконій викликає підвищення шорсткості поверхні покривів (Ra), що пов’язано із включенням відповідних оксидів до композиційного покриву, а вольфрам сприяє зниженню Ra і згладжуванню рельєфу поверхні за рахунок вбудовування в заглиблення поверхневого шару. Доведено підвищення мікротвердості покривів відносно показників окремих компонентів, причому найвищий показник мають системи Со-Mo-WOx (до 1100 кг/мм²), для Сo-Мо-ZrO₂ і Сo-W-ZrO₂ мікротвердість складає до 550 кг/мм². Підвищення температури забезпечують вищу мікротвердість покривів, порівняно з кімнатною режимом, за рахунок збільшення вмісту тугоплавких компонентів. Із застосуванням лінійної вольтамперометрії, спектроскопії електродного імпедансу та гравіметрії встановлено, що найвищу корозійну стійкість у кислому середовищі виявляє система Co-Mo-WOx, тоді як покриття Co-Mo-ZrO₂ і Co-W-ZrO₂ є більш стійкими у лужному і нейтральному середовищі. Покриттям сплавами Co-Mo-WOx, Co-Mo-ZrO₂, Co-W-ZrO₂ притаманна висока хімічна і корозійна стійкість у лужних середовищах. За значенням глибинного показника корозії вони можуть бути віднесенні за десятибальною шкалою до вельми стійких. Встановлено закономірності катодного виділення водню на композиційних електролітичних покриттях Сo-Mo-WOx, Co-Mo-ZrO₂ і Co-W-ZrO₂. Визначено кінетичні параметри реакції виділення водню на означених тонко плівкових матеріалах – кутові коефіцієнти тафелевских залежностей, коефіцієнти перенесення, струми обміну. На підстав аналізу кінетичних закономірностей запропоновано механізм виділення водню. Досліджено кінетику анодного окиснення метанолу на електродах з композиційними покривами Co-Mo-WОх, Co-Mo-ZrО₂ і Co-W-ZrО₂ і виявлено участь проміжних оксидів металів в перенесенні оксигену. Циклічні вольтамперограми показують, що покриви Co-Mo-ZrО₂ характеризуються найвищою стабільністю при анодній поляризації завдяки включенню до їх складу оксидів молібдену і цирконію. Дослідження анодної поведінки електродів з композиційними покривами Co-Mo-WОх, Co-Mo-ZrО₂ і Co-W-ZrО₂ свідчать про участь проміжних оксидів компонентів КЕП у реакції окиснення етанолу в лужному середовищі. За величиною піку анодної густини струму встановлено, що серед досліджених композитів найвищу електрокаталітичну активність в реакції окиснення етанолу виявляють вольфрамвмісні композиційні покриви Co-Mo-WОх. Такі каталітичні властивості можна пояснити наявністю оксидів тугоплавких металів, яким притаманні змінні стани окиснення та донорноакцепторна здатність щодо кисню. Показано, що контактні маси композиційних покривів Co-Мо-WOх, Co-Мо-ZrO₂ і Co-W-ZrO₂ володіють високою фотокаталітичною активністю в реакції деструкції метилового оранжевого під дією ультрафіолетового опромінення, причому покриви Co-Мо-WOх мають більш високу каталітичну активність в порівнянні з композиційними покривами Co-Мо-ZrO₂ і Co-W-ZrO₂, і можуть бути порівнянні з конверсійними покривами на основі оксиду титану. Розроблено варіативну технологічну схему електроосадження сплавів та композитів на основі кобальту з тугоплавкими металами Co-W-ZrO₂, Co-Мо-ZrO₂, Co-Мо-WОх, які дозволяють осаджувати як тонкоплівкові матеріали цільового призначення, так і синергетичні матеріалі з комплексною реалізацією в поверхневих шарах підвищених фізикомеханічних і фізико-хімічних властивостей. Результати дослідно-промислових випробувань експериментальних виробів з розробленими композиційними покривами і складів електролітів на підприємствах АТ "Харківський тракторний завод" і ТОВ "НВФ ДКБ ХМ" ("Науково виробнича фірма дослідне конструкторське бюро холодильних машин") довели ефективність технологій і високий рівень функціональних властивостей одержаних матеріалів. Результати впроваджено у навчальний процес кафедри фізичної хімії НТУ ХПІ і кафедри технології дорожньобудівельних матеріалів і хімії ХНАДУ.Документ Електролітичні сплави і композити на основі кобальту з тугоплавкими металами для еко- і енерготехнологій(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2021) Ненастіна, Тетяна ОлександрівнаДисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2021. Дисертацію присвячено розробці наукових основ електролітичних сплавів і композитів на основі кобальту з тугоплавкими металами для еко- і енерготехнологій. Експериментально доведено гіпотезу осадження з розчинів електролітів нанокомпозиційних багатокомпонентних покривів зі зміцнювальною фазою, яка утворюється in situ в електродному процесі. Визначено склад і константи нестійкості цитратних, пірофосфатних та змішаних комплексів Со(II) i Zr(IV), а також систем Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻), Со²⁺- WО₄²⁻ (МоО₄²⁻)-P₂O₇⁴⁻, Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻ )-Cit³⁻. Обґрунтовано механізм співосадження металів у покриви Со-Mo-W/Со-Mo-WOx, Сo-Мо-Zr/Сo-Мо-ZrO₂, Сo-W-Zr/Сo-W-ZrO₂, як сукупність послідовних і спряжених реакцій за участю моно- і білігандних комплексів та ад-атомів водню, та запропоновано узагальнену схему. Визначено вплив складу електролітів і режимів електролізу на елементний, фазовий склад і морфологію поверхні отриманих покривів. Доведена можливість керування складом і структурою багатокомпонентних покривів на основі кобальту шляхом варіювання складу електроліту, а також використання постійного або уніполярного імпульсного струму з варіюванням густини струму. Встановлено раціональні склади електролітів та режими електролізу, що забезпечують осадження покривів Со-Mo-WOx з вмістом молібдену 8 – 25 мас.%, вольфраму 4 – 20 мас.%; Сo-Мо-ZrO2 з вмістом молібдену 6 – 22 мас.%, цирконію 0,5 – 4 мас.%; Сo-W-ZrO2 з вмістом вольфраму 6 – 27 мас.%, цирконію 0,5 – 4 мас.% при ефективності процесу 30 – 90%. Показано, що цирконій викликає підвищення шорсткості поверхні покривів (Ra), що пов’язано із включенням відповідних оксидів до покриву, а вольфрам сприяє зниженню Ra і згладжуванню рельєфу за рахунок вбудовування в заглиблення поверхневого шару. Розроблено варіативну технологічну схему електроосадження сплавів та композитів на основі кобальту з тугоплавками металами Co-W-ZrO₂, Co-Мо-ZrO₂, Co-Мо-WОх, які дозволяють формувати як тонкоплівкові матеріали цільового призначення, так і синергетичні матеріали з підвищеними фізико-механічними і фізико-хімічними властивостями. За результатами експериментальних досліджень і тестування в умовах експлуатації корозійної стійкості, мікротвердості, електро- і фотокаталітичної активності визначені перспективні напрямки використання отриманих матеріалів.