161 "Хімічні технології та інженерія"

Постійне посилання колекціїhttps://repository.kpi.kharkov.ua/handle/KhPI-Press/48416

Переглянути

Зараз показуємо 1 - 3 з 3

Вогнетривкий цемент на основі композицій системи ВаО – СоО – Al₂O₃
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Гамова, Ольга Олександрівна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 "Хімічні технології та інженерія". – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2020. Об'єкт дослідження – процеси фазоутворення вогнетривких барійалюмінатних цементів в системі ВаО – СоО – Al₂O₃ з комплексом заданих експлуатаційних характеристик. Предмет дослідження – закономірності й особливості синтезу в'яжучих матеріалів на основі композицій високоалюмінатної області системи ВаО – СоО – Al₂O₃, механізм процесів їх гідратації, що обумовлює формування комплексу заданих властивостей барійалюмінатних цементів. Дисертацію присвячено вирішенню науково-практичної задачі – розробка спеціальних цементів на основі композицій системи ВаО – СоО – Al₂O₃ з високою міцністю, вогнетривкістю та стійкістю до дії агресивних середовищ. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, зазначено зв'язок роботи з науковими темами, сформульовано мету і задачі дослідження, визначено об’єкт, предмет та методи дослідження, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено інформацію про практичне використання, особистий внесок здобувача, апробацію результатів дослідження та їх висвітлення у публікаціях. Приводяться відомості щодо структури та обсягу дисертаційної роботи. В першому розділі проведено аналіз основних видів неорганічних в'яжучих матеріалів та заповнювачів, що застосовуються на сучасних підприємствах для отримання тугоплавких неформованих матеріалів та шляхи підвищення їх основних експлуатаційних характеристик. Проаналізовано тенденції експлуатації неформованих вогнетривких матеріалів в сучасних теплових агрегатах. Відзначено переваги та недоліки виробництва неформованих вогнетривів на основі гідратаційних в'яжучих, в тому числі на основі глиноземних та високоглиноземних цементів. Вивчання особливостей синтезу глиноземних в'яжучих та формування основних експлуатаційних характеристик вогнетривких матеріалів на їх основі виявив низку труднощів і недоліків існуючих технологій, альтернативу яким можуть успішно скласти барійалюмінатні в'яжучі матеріали, основою яких є система ВаО – СоО – Al₂O₃. Детально вивчено і проаналізовано будову бінарних систем, що входять до даної системи. Проаналізовано базу основних сировинних матеріалів вогнетривкої галузі, що дозволило визначити перспективним – напрямок досліджень, спрямованих як на переробку відходів промисловості, так і на комплексне використання природних ресурсів – створення маловідходних та безвідходних технологій. На підставі проведеного аналізу сформульовано задачі дослідження та шляхи їх вирішення. У другому розділі наведена характеристика вихідних сировинних матеріалів, визначено вибір методик теоретичних та експериментальних досліджень, надано опис розрахункових методів, використаних у дисертаційній роботі. Теоретичні дослідження проводили із застосуванням сучасних методів аналізу згідно з положень фізичної хімії і термодинаміки силікатів. Фізико-механічні випробовування цементу проводились згідно з методикою малих зразків М. І. Стрєлкова, а оптимальні склади цементу досліджувались у відповідності до ДСТУ EN 196-1:2007 "Методи випробувань цементів. Визначення міцності", ДСТУ EN 196-3:2007 "Методи випробувань цементів. Визначення термінів тужавіння й рівномірності змін об'єму" і ДСТУ EN 196-6:2007 «Методи випробувань цементів. Визначення тонини помелу". Технічні властивості розроблених матеріалів визначались за стандартними методами: вогнетривкість – по ISO 528:1983, термостійкість – за ГОСТ 7875.2-94, температура деформації під навантаженням за температури, що зростає – за ДСТУ ISO 1893:2014, ступінь розміцнення – за величиною зменшення механічної міцності із збільшенням температури. Температури і склади евтектик в бінарних перетинах системи розраховувались за формулами Епстейна – Хоуленда, а у трикомпонентних перетинах – шляхом рішення системи нелінійних рівнянь. Математична обробка даних для будови діаграм «склад-властивість" з метою оптимізації цементних складів і фракційного складу заповнювача здійснювалась з використанням симплекс-ґратчастого методу планування експерименту. В третьому розділі представлені результати теоретичних досліджень трикомпонентної системи ВаО – СоО – Al₂O₃. Розраховані термодинамічні дані для сполук, дані яких відсутні у довідковій літературі та сформовано термодинамічну базу даних всіх сполук системи ВаО – СоО – Al₂O₃. Проведені теоретичні й експериментальні дослідження щодо можливості існування трикомпонентної сполуки Вa₃СоAl₄O₁₀ в системі ВаО – СоО – Al₂O₃, результати яких не підтвердили її утворення. Вперше проведено тріангуляцію даної системи без урахування в ній потрійних сполук та аналіз геометро-топологічних і статистичних характеристик субсолідусної будови системи. Розраховано і проаналізовано температури плавлення і склади евтектик для бінарних і потрійних перетинів системи ВаО – СоО – Al₂O₃, в результаті яких встановлено, що бінарні і потрійні перетини даної системи, які містять у своєму складі кобальтову шпінель, характеризуються температурами плавлення вище 1650 °C. Таким чином, перспективною областю з точки зору створення складів вогнетривких вʼяжучих матеріалів на основі композицій системи ВаО – СоО – Al₂O₃ є потрійний перетин ВaAl₂O₄ – ВaAl₁₂O₁₉ – CoAl₂O₄. В четвертому розділі проведено оцінку особливостей прояву в'яжучих властивостей двох- і трикомпонентними сполуками системи ВаО – СоО – Al₂O₃, в'яжучі властивості яких ще не встановлено. З метою одержання в'яжучих матеріалів, що характеризуватимуться комплексом високих експлуатаційних характеристик, а саме: міцність при стиску та вогнетривкість, на основі перерізу ВaAl₂O₄ – ВaAl₁₂O₁₉ – CoAl₂O₄ проведено оптимізацію кількісного співвідношення фаз. Визначено, що барійалюмінатні цементи на основі системи ВаО – СоО – Al₂O₃ з комплексом високих технічних характеристик мають містити, мас.%: ВaAl₂O₄ – 60 – 20; CoAl₂O₄ – 30 – 60; ВaAl₁₂O₁₉ – 10 – 20. В результаті аналізу отриманих результатів перспективним обрано бінарний перетин ВaAl₂O₄ – CoAl₂O₄ та вивчено вплив кількісного співвідношення моноалюмінату барію та кобальтової шпінелі на фізико-механічні властивості отриманих матеріалів. Раціональним для подальших досліджень визначено фазовий склад, що містить 40 мас. % ВaAl₂O₄ і 60 мас. % CoAl₂O₄, який характеризується найкращим комплексом фізико-механічних властивостей. Досліджено термомеханічні властивості барійалюмінатного цементу оптимального складу та встановлено, що отриманий матеріал є вогнетривким – вище 1750 °С, із високою термостійкістю – більше 20 теплозмін в умовах 1300 °С - повітря та характеризується низьким ступенем розміцнення в інтервалі температур 20-1300 0С - до 12 %. Проведено кінетичні дослідження процесів мінералоутворення у сумішах, що складаються з ВаСО₃, Al₂O₃ і СоO. В результаті проведених експериментальних досліджень виявлено немонотонні зміни кількості основних фаз в матеріалі зразків після випалу при різних температурах, що обумовлено особливостями утворення твердих розчинів на основі барієвої і кобальтової шпінелей. Отримані результати актуальні для прогнозування фазового складу в'яжучих матеріалів на основі системи ВаО – СоО – Al₂O₃ й регулювання їх гідратаційної активності. Визначено можливість застосування відходів хімічної промисловості як заміни імпортної мінеральної сировини у технології барійалюмінатного цементу. Проведеними дослідженнями встановлено, що відходи гідрування сірковмісних органічних сполук ПАТ "Сєвєродонецьке об'єднання Азот" та виробництва амінокапронової кислоти "Заводу хімічних реактивів" НТК "Інститут Монокристалів" можуть бути використані як сировина для виробництва барійалюмінатних цементів підвищеної вогнетривкості. Досліджено фазовий склад розроблений клінкерів, проведено дослідження їх мікроструктури. Результати фізико-механічних випробувань розроблених композицій свідчать, що вони відносяться до гідравлічних вʼяжучих повітряного тверднення, є швидкосхоплюючими: початок тверднення – 1 год. 20 хв.; кінець – 5 год. 20 хв.; високоміцними: межа міцності при стиску у 3 доби – до 50 МПа, що мають високу температуру плавлення – вище 2000 °С. Із залученням комплексу фізико-хімічних методів аналізу вивчено продукти гідратації отриманого барійалюмінатного цементу як на основі хімічно чистих оксидів оптимального складу, так і з використанням відходів промисловості. Рентгенофазовий аналіз дозволив встановити, що процес гідратації цементних композицій супроводжуються активним розчиненням основної клінкерної гідратаційно активної фази ВaAl₂O₄ за участі твердих розчинів на основі ВaAl₁₂O₁₉ з утворенням гелевих фаз, про що свідчить зменшення інтенсивностей відповідних дифракційних максимумів моноалюмінату барію та зміщення міжплощинних відстаней гексаалюмінату барію. За результатами проведеного диференційно-термічного аналізу встановлено, що видалення як хімічно зв’язаної, так і кристалізаційної води із гідратних сполук розроблених цементів відбувається у широкому діапазоні температур, що дозволяє знівелювати термічні дефекти, які виникають при нагріванні цементного каменю та конструкційних виробів на його основі. Отримані результати свідчать про те, що розроблені цементи на основі гідравлічно активних алюмінатів барію та алюмокобальтової шпінелі відносяться до швидкотверднучих, швидкотужавіючих, високоміцних в'яжучих матеріалів з високою вогнетривкістю та рекомендовані для виготовлення вогнетривких бетонів, торкрет-мас, а також мертелів для застосування їх в високотемпературних агрегатах різних галузей промисловості. У п'ятому розділі для отримання бетону високої міцності, щільності й однорідності на основі барійалюмінатного цементу обрано види заповнювачів, проведено підбір гранулометричного складу заповнювача. Встановлено оптимальне співвідношення основних компонентів вогнетривкої суміші цемент : заповнювач, а також - засобу формування виробів. Досліджено залежність термічної стійкості та ступеня розміцнення при нагріванні бетону від виду заповнювача, що застосовувався. Встановлено, що бетонні зразки на основі розробленого барійалюмінатного цементу оптимального складу із застосуванням у вигляді заповнювача як електроплавленого корунду, так і гексаалюмінату барію з раціональним співвідношенням цемент : заповнювач, виготовлені шляхом віброукладання напівжорсткої суміші з водотвердим відношення 0,08, характеризуються комплексом високих фізико-механічних властивостей, а саме: границя міцності при стиску у 28 діб тверднення – 55,8 – 60,2 МПа, уявною пористістю – 17,8 % - 21,8 %, термічною стійкістю – більше 20 циклів із збереженням більше 85 % своєї початкової міцності; ступінь розміцнення при нагріванні до 1600 °С – не перевищує 14 %; вогнетривкість складає 1700 °С; температура початку деформації під навантаженням 0,2 МПа – 1490°С - 1580 °С. За результатами дисертаційної роботи в умовах дослідного виробництва ВАТ НВП "ДОМІНАНТА" (м. Костянтинівка Донецької обл.) експериментально доведено можливість застосування і експлуатації вогнетривких деталей, що виготовлені з бетону на основі розробленого барійалюмінатного цементу і електроплавленого корунду, що відпрацювали 45 циклів у печі, робоча температура в якій склала 1400 °С -1650 °С в умовах різьких змін температур без суттєвих руйнувань. Теоретичні та практичні результати дисертаційної роботи впроваджено у практику навчального процесу кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ "ХПІ" при підготовці студентів за спеціальністю 161 "Хімічні технології та інженерія".
Кобальтвмісний глиноземистий цемент на основі відходів хімічної промисловості
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Левадна, Світлана Вікторівна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Міністерство освіти і науки України, Харків, 2021. Об'єкт дослідження – закономірності процесів фазоутворення клінкеру глиноземистого цементу на основі кобальтмолібденововмісних відходів в системі CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃. Предмет дослідження – особливості синтезу глиноземистих цементів на основі композицій системи CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃ з використанням кобальтмолібденововмісних відходів для отримання вогнетривких матеріалів з комплексом заданих властивостей. Дисертацію присвячено вирішенню науково-практичної задачі – розробці складів глиноземистих цементів з високими експлуатаційними характеристиками на основі сполук системи CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃ з використанням кобальтмолібденовмісних відходів та бетонів на їх основі. В вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, зазначено зв'язок роботи з науковими темами, сформульовано мету і задачі дослідження, визначено об'єкт, предмет та методи дослідження, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено інформацію про практичне використання, особистий внесок здобувача, апробацію результатів дослідження та їх висвітлення у публікаціях. Приводяться відомості щодо структури та обсягу дисертаційної роботи. Перший розділ присвячено аналізу сучасної наукової та патентної літератури щодо одержання нових видів та складів вогнетривких цементів та бетонів на їх основі, які мають високу міцність, вогнетривкість, довговічність, можливість експлуатації у високотемпературних режимах та умовах змінних температур. Такі розробки необхідно здійснювати в умовах вичерпування або недостатності якісних вихідних сировинних матеріалів. Використання подібних відходів і побічних продуктів різних галузей промисловості складає один із напрямків розвитку технології в'яжучих матеріалів. Для отримання глиноземистих цементів можливо провести заміну алюмінійвмісного компоненту на аналогічні за своїм складом відходи носіїв каталізаторів, що використовуються на підприємствах хімічної галузі промисловості для очищення викидних газів і різних вуглеводнів та містять понад 70 мас. % Аl₂О₃. Однак, такі відходи містять у своєму складі оксиди кобальту та молібдену. Ймовірність утворення сполук кобальту та молібдену при термічній обробці таких відходів з метою отримання глиноземистих цементів, а також співіснування або взаємодія таких сполук з алюмінатами кальцію зумовлюють необхідність розгляду чотирикомпонентної оксидної системи CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃, субсолідусна будова якої відсутня у наявній довідковій літературі, що викликає труднощі при створенні нових видів глиноземистих цементів на основі відходів хімічних виробництв. Це визначило напрямок наукових досліджень дисертаційної роботи: проведення теоретичних та експериментальних досліджень будови системи CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃ в області субсолідуса і розробка вогнетривких цементів на основі її композицій. В другому розділі наведена характеристика вихідних сировинних матеріалів, обґрунтовано можливість використання відходів в технології в'яжучих матеріалів; визначено вибір методик експериментальних досліджень, та розрахункових методів, використаних для виконання дисертаційної роботи. Для дослідження чотирикомпонентної системи CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃ запропоновано використання комплексу сучасних методів аналізу багатокомпонентних систем: термодинамічний, фізико-хімічний, геометро-топологічний. Для синтезу зразків заданого фазового складу проводилося послідовне подрібнення, змішування і випалення сировинних сумішей. Повнота перебігу синтезу сполук контролювалася методом рентгенофазового аналізу і методом хімічного аналізу за відсутності вільного оксиду кальцію. Дослідження мікроскопічного складу продуктів гідратації та отриманих матеріалів проводилися з використанням петрографічного методу аналізу (поляризаційний мікроскоп МІН – 8) та електронної мікроскопії (JSM-840 scanning microscope). Термогравіметричний метод аналізу сировинних матеріалів проводився на дериватографі Q – 1500 Д системи F. Paulik – J. Paulik – L. Erdey. Фізико-механічні випробування цементу проводилися відповідно до методики малих зразків М. І. Стрелкова, а оптимальні склади цементів випробовувались згідно діючих стандартів на відповідні матеріали. Температури і склади евтектики в бінарних перетинах системи розраховувалися за формулами Епстейна-Хоуленда, а в трьох- і чотирикомпонентному перетинах – шляхом розв'язування системи нелінійних рівнянь. Математична обробка даних для побудови діаграм "склад-властивість" з метою оптимізації складів цементів і фракційного складу заповнювача здійснювалася з використанням методу симплекс-решітчастого планування експерименту з використанням програмних пакетів Office Excel та Triangle 1.0. Фізико-механічні та технічні характеристики розроблених матеріалів визначалися відповідно до стандартних методик дослідження тугоплавких в'яжучих матеріалів. В третьому розділі наведені результати теоретичних та експериментальних досліджень субсолідусної будови потрійних систем CaO – CoO – MoO₃, CaO – Al₂O₃ – MoO₃, CоO – Al₂O₃ – MoO₃ та чотирикомпонентної системи CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃ в області субсолідуса. Розраховані термодинамічні константи бінарних CoAl₂O₄, CoMoO₄ і трикомпонентної сполуки Ca₃CoAl₄O₁₀, які відсутні в довідковій літературі і сформовано базу термодинамічних даних, які необхідні для визначення ймовірності протікання твердофазних реакцій за участю сполук системи, а також перебігу оборотних обмінних взаємодій, які зумовлюють наявність певних конод в багатокомпонентній системі, що містить алюмінати і молібдати кальцію та кобальту. Проведено термодинамічні розрахунки ймовірності утворення потрійної сполуки Ca₃CoAl₄O₁₀ в системі СаO – CoO – Al₂O₃. Уточнено будову трикомпонентної системи СаО – CoO – Al₂O₃ в області субсолідуса за наявності і відсутності потрійної сполуки Ca₃CoAl₄O₁₀. Встановлено, що система при наявності потрійної сполуки розбивається на 9 елементарних трикутників. Проведено аналіз системи і виявлено, що оптимальним з точки зору отримання глиноземистих цементів є трикутник CaAl₂O₄ – CаAl₄O₇ – CоAl₂O₄, який містить фази, що мають значні ймовірності існування та високі температури плавлення. Вперше досліджено будову трикомпонентних систем CaO – CoO – MoO₃, CoO – Al₂O₃ – MoO₃, CаO – Al₂O₃ – MoO₃ та встановлено, що найбільшу термодинамічну стабільність мають молібденові сполуки CaMoO₄ і CoMoO₄, співіснування яких з вогнетривкою кобальтовою шпінеллю і гідравлічно активними алюмінатами кальцію дозволяє отримувати глиноземисті цементи на основі відходів хімічної промисловості. Визначено субсолідусну будову чотирикомпонентної системи CаO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃, яка розбивається на 16 елементарних тетраедрів в субсолідусній області. Для вивчення взаємозв'язку елементарних тетраедрів побудований топологічний граф. Наведено геометро-топологічну характеристику системи та встановлено, що для отримання в'яжучого матеріалу високої міцності інтерес представлятиме елементарний тетраедр CaAl₂O₄ – СaAl₄O₇ – СoMoO₄ – СоAl₂O₄. Даний тетраедр містить гідравлічно активні фази глиноземистого цементу та вогнетривку кобальтову шпінель, що дозволяє розробляти на основі його композицій склади модифікованих глиноземистих цементів за ресурсоощадною технологією. Розраховано на основі апроксимації експериментальних даних температури плавлення і склади евтектик для бінарних, потрійних та чотирикомпонентного перетинів в системі CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃. Встановлено, що найбільш оптимальним для отримання вогнетривких в'яжучих матеріалів є склад потрійного перерізу СaAl₂O₄ – CoAl₂O₄ – CaAl₄O₇ (з температурою плавлення евтектики 1497 °С), оскільки до його складу входять сполуки з високими температурами плавлення і в’яжучими властивостями. Бінарні перерізи СaAl₂O₄ – CoAl₂O₄ та СaAl₄O₇ – CoAl₂O₄, які входять в зазначений потрійний переріз, також мають високі температури евтектики (1544°С та 1676 °С відповідно). Чотирикомпонентна евтектика в перерізі CaAl₂O₄ – СaAl₄O₇ – СoMoO₄ – СoAl₂O₄ зміщена до ребра CaAl₂O₄ – СoMoO₄ і становить 1147 °С. Найбільшу температуру має евтектика, розташована на ребрі СaAl₄O₇ – СoAl₂O₄ (1676 °С). Таким чином, для отримання тугоплавкого неформованого матеріалу на основі кальцієвого кобальталюмінатного цементу, необхідно коригувати фазовий склад цементу в сторону більшого вмісту СoAl₂O₄. При цьому при незмінній кількості CaAl₂O₄ та СaAl₄O₇ необхідно зменшувати вміст фази СoMoO₄ для підвищення загальної температури появи розплаву. В четвертому розділі представлені результати розробки технології глиноземистих цементів на основі композицій чотирикомпонентної системи CaO – CoO – Al₂O₃ – MoO₃ з використанням відходів хімічної промисловості. За допомогою комплексу фізико-хімічних методів аналізу проведено дослідження відпрацьованих носіїв каталізаторів та відходів водоочищення ПрАТ "Сєвєродонецьке об’єднання Азот" та встановлено, що вони можуть використовуватися для синтезу експериментального глиноземистого цементу як вихідні алюмінійвмісні компоненти за рахунок вмісту Al₂O₃ до 87 мас. % у складі відпрацьованих носіїв каталізаторів. Синтезовано ряд складів глиноземистих цементів, склади яких оптимізовані за допомогою симплекс-ґратчастого методу планування експерименту. За результатами розрахунків обрано оптимальну область складів кальцієвих кобальтвмісних цементів з вмістом, мас. %: CaAl₂O₄ – 25 – 55, CaAl₄O₇ – 15 – 35; CoAl₂O₄ – 25 – 45. За результатами фізико-механічних випробувань розроблених глиноземних цементів встановлено, що вони відносяться гідравлічних в'яжучих матеріалів з водоцементним відношенням 0,20 – 0,23; є швидкотверднучими (міцність при стиску у віці 1 доби твердіння складає 18 – 46 МПа), високоміцними (міцність при стиску у віці 28 діб твердіння становить 29,0 – 63,0 МПа) гідравлічними матеріалами з температурою плавлення понад 1600 °С. За результатами проведених досліджень оптимальним вибрано склад, який містить CaAl₂O₄ – 30 мас. %, CaAl₄O₇ – 20 мас. %; CoAl₂O₄ – 50 мас. %. Дослідження фізико-механічних властивостей цементу обраного складу проводилися відповідно до державних стандартів. Основні фізико – механічні властивості розробленого цементу: рівномірність зміни об'єму – рівномірне; тонкість помелу – повний прохід крізь сито № 006; нормальна густина – 0,2; терміни тужавіння: початок – 1 год 10 хв; кінець – 5 год 40 хв; границя міцності при стиску у віці 28 діб – 63 МПа. Основною технічною властивістю розроблених складів цементів є вогнетривкість, яка складає 1630 °С. Досліджені процеси фазоутворення у сировинних сумішах. Встановлено, що у сировинних сумішах, взаємодія оксиду кальцію (із шламу водоочистки) з оксидами алюмінію та кобальту (із відходу каталізатора) з помітною швидкістю починає протікати вже при 900 °С та повністю закінчується при температурах 1300 – 1350 °С з формуванням заданого фазового складу. Для всіх значень температур залежність є близькою до лінійної та не виходить з початку координат, це свідчить про те, що у початковий період протікання процесу швидкість лімітується хімічною взаємодією компонентів сировинної суміші на межі розділу фаз і тільки після утворення безперервного шару продуктів твердофазних реакцій швидкість процесу визначається дифузією компонентів у реакційну зону. Проведеними рентгенофазовими дослідженнями клінкерів, випалених при різних температурах та часі витримки доведено, що у результаті взаємодії вихідних сировинних компонентів суміші у матеріалі синтезується суміш гідравлічно активних моно- та діалюмінату кальцію та вогнетривкої кобальтової шпінелі, що забезпечує одержуваним в’яжучим матеріалам комплекс заданих експлуатаційних характеристик: високу міцність, прискорені терміни тверднення, вогнетривкість. Відсутність фаз, які відповідають сполукам молібдену пояснюється тим, що вони входять до складу гідравлічно активних алюмінатів як обмежені тверді розчини, деформуючи кристалічну гратку та підвищуючи гідравлічну активність. Проведені дослідження продуктів гідратації розробленого глиноземистого цементу. З результатів рентгенографічного аналізу встановлено, що основними кристалічними фазами глиноземистого цементу є гідроалюмінати кальцію складу C₂AH₈, гідроксид алюмінію, гідрокарбоалюмінат, а також негідратовані сполуки алюмінату кальцію CaAl₄O₇ і кобальту СоAl₂O₄, що буде забезпечувати подальшу рекристалізацією і зміцнення структури цементного каменю. Мікроскопічними дослідженнями структури сколу гідратованого глиноземистого цементу встановлено, що вона представлена, в основному, рівномірно розташованими голчастими безбарвними та сірувато-коричневими кристалами з гексагональними обрисами та слабким подвійним світлозаломленням, які ідентифікуються як гідроалюмінати кальцію складу C₂AH₈ (до 35 об. %). Наявні крупні негідратовані кристали синього кольору кобальтової шпінелі. Зі збільшенням терміну гідратації загальний поровий простір цементного каменю зменшується, що свідчить про ущільнення структури та збільшення загальної міцності матеріалу. Таким чином, встановлено, що висока міцність цементу обумовлена наявністю в ньому гідроалюмінатів кальцію типу C₂AH₈, гідроксиду алюмінію, а також непрогідратованих зерен алюмінатів кальцію, що сприятиме подальшому тривалому набору міцності. Саме таке співіснування фаз як в кристалічному, так і в колоїдному стані забезпечують високу міцність цементного каменю. Проведено порівняння розробленого цементу з традиційними промисловими цементами марки "Gorkal" виробництва Польщі. Отримані результати свідчать про те, що розроблений цемент є швидкотужавіючим, швидкотверднучим з високою міцність та вогнетривкістю, що свідчить про його конкурентоспроможність на ринку в'яжучих матеріалів. В п'ятому розділі представлені результати одержання та експериментального дослідження вогнетривких бетонів на основі розробленого глиноземистого цементу. Для отримання високоміцного вогнетривкого бетону з покращеними експлуатаційними характеристиками проведено підбір раціонального гранулометричного складу заповнювача з урахуванням міцності, щільності та однорідності. Як в’яжучу речовину використано глиноземистий цемент оптимального складу, як заповнювач – високоглиноземистий шамот. За результатами виконаних розрахунків та математичної обробки експериментів отримані рівняння регресії та побудовані симплекс-діаграми "склад – міцність" та "склад – уявна щільність". Встановлено, що для отримання бетону підвищеної міцності, щільності та однорідності необхідне наступне співвідношення фракцій заповнювача мас. % (відношення цемент : заповнювач дорівнює 1 : 3): (1,25 – 0,63)∙10⁻³ м – 10 – 35; (0,63 – 0,315)∙10⁻³ м – 15 – 45; (0,315 – 0,15)∙10⁻³ м – 30 – 65. За результатами досліджень встановлено, що на основі розробленого глиноземистого цементу можна отримувати бетони на основі різних наповнювачів з високою міцністю виробництва ПАТ "Дружківський вогнетривкий завод". Розроблені склади бетонів у віці 28 діб характеризуються наступними показниками: міцність при стиску 52 – 65 МПа; вогнетривкість – 1500 – 1700 °С; температура початку деформації під навантаженням – 1370 °С; термостійкість – понад 20 циклів; ступінь розміцнення в температурному інтервалі 20 – 1300 °С – до 13,6 %. Вогнетривкі бетони, що містять як заповнювач високоглиноземний шамот, мають найбільшу міцність. В результаті проведених досліджень встановлено, що на основі глиноземистого цементу, отриманого з шламу водоочищення і відбракованого каталізатору ГПС–4Ш ПрАТ "Сєвєродонецьке об'єднання Азот" можна отримувати бетони на основі різних наповнювачів з високими характеристиками міцності, зниженою уявною поруватістю та підвищеними термомеханічними властивостями, що дозволить використовувати їх для виготовлення як монолітних футеровок складних конфігурацій, так і штучних вогнетривких виробів високотемпературних агрегатів різноманітних галузей промисловості. Промислові випробування розроблених бетонів проведені у ТОВ "Сервісний центр "Вогнетривсервіс". Встановлено, що за експлуатаційними показниками бетонні зразки можно рекомендувати для створення складних монолітних футеровок з температурою експлуатації до 1600 °С. Наукові результати впроваджені в навчальний процес кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут".
Ресурсоощадна технологія тампонажних цементів
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Дев'ятова, Наталя Борисівна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 "Хімічні технології та інженерія". – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2021. Об'єкт дослідження – закономірності процесів фазоутворення кальцій алюмоферохромітних клінкерів. Предмет дослідження – фізико-хімічні закономірності формування фазового складу і структури цементного клінкеру та тампонажного розчину на основі системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃. Дисертацію присвячено вирішенню науково-практичної задачі – розробка ресурсоощадної технології тампонажного цементу для "гарячих" свердловин на основі алюмінатів, феритів та хромітів кальцію з використанням відходів хімічної промисловості. В вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, зазначено зв'язок роботи з науковими темами, сформульовано мету і задачі дослідження, визначено об'єкт, предмет та методи дослідження, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено інформацію про практичне використання, особистий внесок здобувача, апробацію результатів дослідження та їх висвітлення у публікаціях. Приводяться відомості щодо структури та обсягу дисертаційної роботи. В першому розділі описані види сучасних тампонажних цементів, які відносяться до в'яжучих гідратованого тверднення, умови для тверднення цементу в свердловині, вплив зовнішніх факторів на терміни твердіння з урахуванням того, що огляд і точне обстеження стану свердловини неможливі. Розглянуті основні вимоги та властивості тампонажних цементів. Тампонажні цементи повинні характеризуватися необхідною міцністю в перші дві доби тверднення. Міцність затверділого цементного розчину в короткі терміни тверднення повинна забезпечити закріплення колони в стовбурі свердловини. Важливий показник – в'язкість цементного розчину, текучість, що характеризує його. Цемент одного різновиду не може задовольняти всім вимогам, пов'язаним з різними умовами його роботи в свердловинах. Тому сучасна цементна промисловість випускає два основні види тампонажного цементу. Один з них призначений для цементування “холодних” свердловин за низьких та нормальних температур (15 ºС – 50 ºС), а інший – "гарячих" (понад 70 ºС). Цементи випробовують відповідно при 111 ºС і 150 ºС. Виявлено вплив характеристик цементу на реологію цементного розчину, яка визначає загальну поведінку, а також умови експлуатації у свердловинах цементного каменю. На його тверднення істотно впливають: мінералогічний склад цементу, тонкість помелу і речовий склад. Описано тверднення в агресивних середовищах та мінеральний склад цементного каменю. Розглянута система CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃, як основа для розробки тампонажних цементів та підсистеми з яких вона складається. Виділені проблеми, які в даний момент ще не вирішені, а саме вимоги, які вимагають пошуків нових технологічних рішень щодо хімічного та мінералогічного складу в’яжучих матеріалів гідратаційного тверднення та використання відходів хімічної промисловості. Визначено напрями та сформульовано завдання досліджень, спрямованих на отримання складів високоефективних тампонажних цементів на основі чотирикомпонентної системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃, яка буде фізико-хімічної основою розробки складів тампонажних цементів на основі представлених відходів. В другому розділі наведені відомості щодо сировинних матеріалів та каталізаторів, методів виготовлення зразків, а також надана характеристика методів та обладнання для теоретичних і експериментальних досліджень, здійснених в роботі. Теоретичні дослідження проводили з використанням сучасних методів аналізу згідно положень фізичної хімії і термодинаміки силікатів. Для синтезу зразків заданого фазового складу проводилося послідовне подрібнення, змішування і випалення сировинних сумішей. Ретельно подрібнення і змішування сировинних компонентів виконувалось в лабораторному кульовому млині "мокрим способом". Тонкість помелу контролювалася ситовим аналізом. Перед випалюванням сировинні суміші формувалися методом двостороннього пресування при питомому тиску 60 – 80 МПа. Випал брикетів здійснювався в силітовой і криптоловій печах при 1250 ºС і ізотермічних витримках 2 години. Дослідження фазового складу продуктів випалу сировинних сумішей і гідратації в'яжучих матеріалів проводилося за допомогою таких фізико - хімічних методів аналізу як рентгенофазовий (дифрактометр "Дрон - 3М", розшифровка рентгенограм проводилась за Powder Diffraction File), Inorganic Phases. Alphabetical Index (chemical & mineral names), диференційно - термічний (дериватограф Q - 1500 Д системи F. Paulik - J. Paulik - L. Erdey), ІЧ - спектроскопія (інфракрасний фур'є-спектрометр Tensor 27), петрографічний (поляризаційний мікроскоп МІН - 8), електронно-мікроскопічний (JSM -840 scanning microscope). Фізико-механічні випробування цементу проводилися згідно методики малих зразків М. І. Стрєлкова. Технічні властивості розроблених матеріалів визначалися за стандартними методами, згідно ДСТУ Б В.2.7-88-99 (Тампонажні цемент. Технічні умови). Температури і склади евтектики в бінарних перерізах системи розраховувалась за формулами Епстейна-Хоуленд, а в три- і чотирикомпонентних перерізах – шляхом вирішення системи нелінійних рівнянь. В третьому розділі теоретично обґрунтовано за допомогою термодинамічних методів розрахунку: – термодинамічна оцінка імовірності утворення трикомпонентної сполуки Са₆Al₄Cr₂O₁₅ в системі CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃; – уточнення субсолідусної будови трикомпонентної системи CaO – Al₂O₃ – Cr₂O₃, з урахуванням існування сполуки Са₆Al₄Cr₂O₁₅; – уточнення субсолідусної будови чотирикомпонентної системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃; – оцінка температур і складів евтектик полікомпонентних перерізів системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃. На підставі розрахунків була проведена тетраедрація системи та аналіз температур і складів евтектик полікомпонентного перерізу CaAl₂O₄ – CaCr₂O₄ – Сa₁₂Al₁₄O₃₃ – Ca₄Al₂F₂O₁₀ чотирико мпонентн ої системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃, доведено використання складів раціональної області для отримання тампонажних цементів з підвищеною температурою експлуатації, які можуть бути використані для тампонування гарячих газових свердловин промислови х регіонів України. В четвертому розділі після виконання розрахунків по тріангуляції системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃ і в изначення геометро топологічних характеристик її фаз перейшли безпосередньо до отримання в'яжучих матеріалів на основі сполук цієї системи, яким притаманні комплексом спеціальних заданих властивостей. Досліджено відпрацьовані каталізатори СТК - 1 та ГИАП - 14С. Особливості прояву в’яжучих властивостей сполуки Са₆Al₄Cr₂O₁₅. Проведена оптимізація складів та технологічних параметрів синтезу тампонажних цементів на основі сполук системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃. Розроблені склади цементного клінкеру на основ і каталізаторів. За результатам проведених досліджень оптимальним вибрано склад, який відповідає CaAl₂O₄ – 30 мас. %, CaCr₂O₄ – 10 мас. %, Сa₁₂Al₁₄O₃₃ – 30 мас. %, Ca₄Al₂Fе₂O₁₀ – 30 мас. %. Досліджені особливості фазоутворення у цементах системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃. Проведені рентгенографічні дослідження спеків. Вивчені продукти гідратації тампонажних цементів. В п'ятому розділі проведена розробка складів тампонажних розчинів на основі сполук системи CaO – Al₂O₃ – Fe₂O₃ – Cr₂O₃. Проведені дослідженн я можливості використання відпрацьованих каталізаторів СТК 1 та ГИАП 14С у виробництві тампонажних цементів. За результатами провед еного комплексу фізико хімічних досліджень встановлено, що величиною вмісту Al₂O₃, Fe₂O₃ та Сr₂O₃ дані відпрацьовані каталізатори можуть бути використані у складі суміші для отримання цементів, як алюмовмісних, залізовмісних та хромовмісних компонентів, замість алюмінію оксиду, заліза (ІІІ) оксиду та хром (ІІІ) оксиду марки ЧДА, що дозволило розробити ресурсоощадну технологію тампонажних цементів. На основі синтезованого за ресурсозберігаючою технологією тампонажного кальцій алюмоферохромітного цементу розроблені склади тампонажних розчинів. Як наповнювачі запропоновано використовувати природні матеріали, які традиційно використовуються промисловістю - пісок та барит. У результаті дослідження фізико – механічних і технічних властивостей встановлено, що отримані розчини характеризуються високою міцністю як при стиску (до 55 МПа), так і при вигині (до 7,2 МПа), водовідділенням 0,07 см³/г, коефіцієнтом сульфатостійкості 1,31, стійкістю до одночасного впливу підвищених температур і тисків. Промислові випробування тампонажного розчину з використанням як заповнювачів бариту та піску проведено у ТОВ НВП "Моноліт" (м. Костянтинівка), ТОВ "Спецкераміка" (м. Рубіжне). За результатами яких встановлено, що отриманий розчин може бути рекомендований для цементування обсадної колони "гарячої" газодобувної свердловини. Наукові результати впроваджені у навчальний процес кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут".