161 "Хімічні технології та інженерія"

Постійне посилання колекціїhttps://repository.kpi.kharkov.ua/handle/KhPI-Press/48416

Переглянути

Результати пошуку

Зараз показуємо 1 - 10 з 28

Гідродинамічні і масообмінні характеристики зваженої насадки в стабілізованому пінному шарі
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2023) Репко, Каліф Юрійович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії зі спеціальності 161 – хімічні технології та інженерія (16 Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2023. Об’єктом дослідження є процеси гідродинаміки та масопередачі на комбінованих блочних елементах із зваженою шароподібною насадкою в колонному апараті. Предметом досліджень є гідродинамічні і масообмінні характеристики одиничної зони контакту в комбінованому блочному елементі із зваженою шароподібною насадкою, а також їх режимні та конструктивні параметри. Дисертаційна робота присвячена дослідженню масообмінного обладнання для абсорбційних та десорбційних процесів при безпосередньому контакті газу і рідини з використанням комбінованих блочних елементів із зваженою шароподібною насадкою, а також більш глибокому опису ціх процесів, що є актуальним завданням хімічної технології. В дисертаційній роботі вирішена науково-практична задача з підвищення ефективності роботи колонних апаратів із протитечійним рухом фаз завдяки суміщенню та комбінуванню в одному апараті кількох видів контактних пристроїв – регулярних та нерегулярних, а також при використанні режиму розвинутого псевдозрідження. Для зменшення шкідливого впливу бризкоунесення на ефективність тарілки та контактного блоку в сепараційному просторі між тарілками розміщують стабілізатори газорідинного шару при роботі апаратів у інтенсивних режимах при швидкості газу більше 2,5 м/с. Ці стабілізатори також самі є додатковою зоною контакту фаз та працюють одночасно як сепаратори. Для ефективної роботи комбінованого блочного елементу із тарілками провального типу великого вільного перетину зі зваженою шароподібною насадкою конструкція повинна мати велику продуктивність як по газу так і по рідини, мати відносно невеликий гідравлічний опір і володіти достатніми сепараційними характеристиками. Розроблено комбінований блочний елемент який складається із провальної тарілки, шароподібної проникної пористої насадки та стабілізатора газорідинного шару. Така блочна секція відрізняється широким робочим діапазоном, зменшує міжсекційне бризковіднесення та може працювати у широкому діапазоні навантажень як газової, так і рідкої фаз, що дозволяє збільшувати продуктивність та ефективність масообмінних колон при їх реконструкції. У вступі обґрунтовано вибір теми дослідження та актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі, визначено об’єкт, предмет і методи дослідження, показано зв’язок дисертаційного дослідження з науково-практичною роботою кафедри, наведено дані про наукову новизну, практичне значення отриманих результатів. У першому розділі проведено аналіз результатів попередніх досліджень за темою дисертаційної роботи. На підставі аналізу літературних джерел, було встановлено, що в даний час розробляється безліч конструкцій зважених та регулярних насадок, опорні решітки для зваженої насадки також мають варіювання за конструкцією. При цьому постійно йдуть пошуки більш ефективних масообмінних поверхонь для конкретний технологічних процесів. Апарати зі зваженою псевдозрідженою насадкою можуть бути вдосконалені в напрямку зниження енерговитрат, що є важливим для процесів очищення газів. Серед цієї категорії обладнання окремо виділяються комбіновані апарати з рухомою насадкою, які є складними конструкціями, що поєднують в собі елементи барботажних апаратів та апаратів з трифазним псевдозрідженим газорідинним шаром. Були проаналізовані сучасні регулярні насадкові структури. Розвиток регулярних насадок йде в напрямку створення структурованих насадок зі складними каналами для проходу газу і гофрованою листовою поверхнею, що дозволяє рівномірно розподілити рідину і створити умови для ефективного контакту фаз і здійснення процесу масообміну. В якості насадки для апаратів з псевдозрідженим шаром застосовуються насадкові тіла різної форми, виготовлені з матеріалів, стійких у відповідних робочих середовищах. З точки зору енерговитрат апарати повинні володіти низьким гідравлічним опором. Одним з факторів, що впливають на зниження гідравлічного опору газу, є зменшення щільності рухомих насадкових тіл, при якій, перш за все, забезпечується їх інтенсивний рух у всьому обсязі шару. З метою збільшення поверхні контакту фаз порожнисті сферичні тіла виконуються з наскрізними отворами, забезпечуються лопатями краплеподібної або тороідальної форми, а суцільна кульова насадка – у вигляді з'єднаних пружною половинок, з наскрізними каналами, а також з гофрами на поверхні, шипами і голками. З метою зменшення енергетичних витрат на проведення процесу масообміну доцільно застосування рухомі насадкові тіла з сітчастих матеріалів, такі матеріали дозволяють виготовляти насадки з високорозвиненою поверхнею контакту фаз, які при цьому мають низьку насипну щільність. Одночасно зменшенням довжини блоків із насадками які працюють у активних гідродинамічних режимах досягається більші значення коефіцієнтів масовіддачі. На підставі отриманих результатів аналізу обрано напрями досліджень та поставлені основні задачі дисертаційної роботи. У другому розділі представлений опис експериментальних установок, новий тип апарату із контактними комбінованими блочними елементами, приведені варіанти конструкції блоків та шароподібних насадкових елементів. Для дослідження гідродинамічних закономірностей нових конструкцій наведена установка для експериментального визначення висоти газорідинного шару, гідравлічного опору, газовмісту та показників бризковіднесення, також представлені методики проведення експериментальних досліджень. В процесі експериментальних досліджень використовувалися методи візуального спостереження поведінки трифазної системи всередині комбінованого блочного елементу, методами інструментальних вимірювань визначали гідродинамічні характеристики. Для оцінки якісного і кількісного складу сумішей використовували методи фізико-хімічного аналізу. Графічне представлення та статистичну обробку результатів дослідження проводили з використанням методів математичної статистики та прикладного програмного забезпечення. Для визначення характеристик масопереносу та вивчення фазової масовіддачі у розділі представлена установка для дослідження процесів поглинання аміаку та десорбції діоксиду вуглецю в потік повітря на комбінованих блочних елементах та обрана методика для обробки експериментальних даних і оцінки похибки вимірів. У третьому розділі представлені результати теоретичних та експериментальних досліджень характеристик гідродинаміки для комбінованого блочного елементу. Були визначені зони та режими роботи трифазної газорідинної системи, які відрізняються від досліджених раніше. Отримані залежності для висоти пінного шару, гідродинамічного опору комбінованого блочного елементу для визначення робочих параметрів нової конструкції. Рекомендована висота розташування стабілізатора над полотном тарілки 250-300 мм. Показано, що при застосуванні стабілізації газовміст у комбінованому блочному елементі скорочується, а це призводить до більш стабільної та рівномірної роботи апарату. У розділі наведені рівняння для розрахунку висоти газорідинного шару, гідравлічного опору, відносної щільності газорідинного шару яка характеризує газовміст, приведені емпіричні залежності для визначення величини бризковіднесення для різних режимів роботи комбінованого блочного елементу. У четвертому розділі приведено результати експериментальних досліджень параметрів масообміну при роботі комбінованого блочного елемента із застосуванням стабілізації. Визначили залежності для розрахунку ефективності роботи комбінованого блочного елементу від конструктивних та режимних параметрів. Результати розрахунків за отриманими залежностями показують достатньо високу кореляцію із експериментальними даними, а відхилення для залежностей коливається в межах 5-15%. У п’ятому розділі наведені рекомендації із впровадження дослідженої конструкції із комбінованими блочними елементами із зваженою насадкою у промислові технологічні схеми. Запропоновано модернізований апарат для санітарної промивки технологічних газів содового виробництва. Дані рекомендації щодо впровадження апаратів у виробництвах мінеральних добрив, а також при реконструкції апаратів декарбонізації у технологічних системах водопідготовки для ТЕЦ і котелень. За висновками щодо ефективності дисертаційного дослідження відзначені такі наукові результати: 1. Вперше запропоновано механізм формування потоків взаємодіючих фаз у комбінованому блочному елементі; виявлено існування 5 режимів роботи трифазної газорідинної системи. 2. Вперше отримані залежності висоти пінного шару, гідродинамічного опору комбінованого блочного елементу для двох режимів роботи даної конструкції. Встановлені залежності для розрахунку відносної щільності газорідинного шару для газорідинного шару, який формується у комбінованому блочному елементі для двох основних робочих режимів конструкції. 3. Встановлені рекомендовані конструктивні параметри стабілізатору піни: висота блоку 50 мм, кут нахилу гофри до горизонтальної осі – 45о, кут між гранями гофри ламелей блоку – 60о, висота грані гофрування 10-15 мм. Обґрунтована висота розташування стабілізатора над провальною тарілкою у діапазоні 250-300 мм. Показано, що при застосуванні стабілізаторів пінного шару разом із зваженою шароподібною насадкою газовміст на контактному елементі зменшується, що сприяє стабільній та рівномірній роботи апарату. 4. Розширені уявлення про механізм утворення бризковіднесення в комбінованому блочному елементі та наведені емпіричні залежності для визначення його величини залежно від режимних параметрів. 5. Отримали подальшого розвитку залежності для розрахунку ефективності роботи комбінованого блочного елементу залежно від режимних та конструктивних параметрів, що описують процеси, які спостерігались при експериментальних дослідженнях та показують достатню кореляцію із експериментальними даними. Достовірність отриманих теоретичних результатів підтверджено експериментальною перевіркою. Практичне значення отриманих результатів дослідження полягає в тому, що запропоновано нову конструкцію зваженої пористої насадки для використання у контактних апаратах із провальними тарілками у активному гідродинамічному режимі розвинутого псвдозрідження із стабілізацією газорідинного шару. Надано відповідні рекомендації щодо впровадження розробленої насадки у промислову практику та щодо проектування апаратів із запропонованим контактним елементом.
Удосконалення технології переробки нафти з урахуванням її електрофізичних властивостей
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2023) Набіль, Абдель Сатер
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна інженерія та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Міністерство освіти і науки України, Харків, 2023. Дисертаційна робота спрямовано на розробку системи оперативного контролю роботи установок первинної переробки нафти. Об’єкт дослідження – вдосконалення процесу первинної переробки нафти. Предмет дослідження – вплив хімічного та фракційного складу нафти та отриманих з неї продуктів на їх електрофізичні властивості. В дисертаційній роботі вирішена науково-практична задача, яка пов’язана з удосконаленням процесу первинної переробки нафти за рахунок впровадження системи глобального моніторингу і корекції технологічного процесу за показником відносної діелектричної проникності сировини і отриманих з неї продуктів. Під час визначення стану питання щодо напрямків удосконалення роботи установок первинної переробки нафтової сировини застосовувався аналітичний підхід. Теоретичні дослідження базувалися на фундаментальних законах фізики, органічної хімії та математики. Експериментальні дослідження проводились в лабораторних умовах з використанням приладів кафедри технології переробки нафти, газу та твердого палива Національного технічного університету «Харківського політехнічного інституту» за стандартними (ДСТУ, ASTM та ISO) та авторськими методиками визначення показників якості сировини та отриманих з неї продуктів. Визначення групового хімічного складу нафти та продуктів її переробки, здійснювалося методом газової хроматографії мас-спектроскопії (ГХ/МС), а вимірювання відносної діелектричної проникності – резонансним методом. Обробку результатів, отриманих при проведенні експериментальних досліджень здійснювали методами математичної статистики, реалізованими в програмному пакеті STATISTICA 10. В вступі представлено обґрунтування актуальності обраної теми дисертаційної роботи; наведено зв’язок роботи з існуючими науковими програмами та темами; сформульована мета та відповідні до неї завдання дослідження; представлено характеристику методів дослідження, сформульовано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів; визначено особистий внесок здобувача; представлена апробація результатів дисертаційної роботи; характеристика публікацій за темою дисертаційної роботи; структура і обсяг дисертаційної роботи. В першому розділі дисертаційної роботи здійснено критичний аналіз існуючої в світовій технічній літературі інформації щодо сировини, режимів та продуктів, які утворюються під час первинної переробки нафтової сировини. Визначено напрямки вдосконалення роботи цих установок та методи визначення якості нафтової сировини та продуктів її переробки. Обґрунтовано перспективність розробки та впровадження систем оперативного контролю технологічного процесу первинної переробки нафтової сировини, за її якістю та якістю продуктів її переробки, що визначається за допомогою показника відносної діелектричної проникності ε. Проведений критичний аналіз дозволив визначити та обґрунтувати актуальність, сформулювати мету та відповідно до цієї мети основні завдання дисертаційного дослідження. В другому розділі наведено характеристика обраної для дослідження нафтової сировини (нафтової та газоконденсатної); фракцій, отриманих з цієї сировини; створених на їх базі модельних середовищ; хімічні реагенти та матеріали. Представлено програму наукових досліджень, характеристику лабораторного обладнання та методів, які використовувалось під час проведення цих досліджень та обробки отриманих експериментальних даних. У третьому розділі обґрунтовано вплив на величину параметру ε нафти, газового конденсату та продуктів їх переробки – дистилятних і залишкових фракцій (мазуту), групового хімічного складу. Запропоновано оцінювати ступінь підготовленості нафти/газового конденсату за показником підготовленості нафти (ППН), який визначається як ППН = f(ε). На базі проведених теоретичних досліджень розроблено алгоритми, що дозволяють вдосконалити процес первинної переробки нафтової сировини через впровадження системи оперативного контролю технологічного процесу за значенням відносної діелектричної проникності сировини та продуктів її переробки. Запропоновано використовувати середнє значення показника відносної діелектричної проникності ε нафтової сировини для створення її нової альтернативної до існуючих, класифікації. Висунуто гіпотезу про використання в якості класифікаційного признаку типу нафтової сировини та напрямку її технологічної переробки, використовувати критерій прогнозування (КП), який включає в себе визначення параметру ε та додатково кінематичної в’язкості і коксівності за Конрадсоном. В четвертому розділі було встановлено, що показник ε суттєво залежить від групового хімічного складу (типу) нафтової сировини та змінюється в діапазоні значень від 2,05 до 2,94. При цьому, для сировини ароматичного типу (А) її середнє значення дорівнює 2,90; для сировини нафтенового (N) – 2,62; для сировини парафінового (P) типу – 2,28. Встановлено, що зі збільшенням вмісту води з розчиненими в ній хлористими солями, відбувається збільшення (так, для нафти, при вмісті 1% води з 100 мг/дм3 NaCl – це збільшення складає 0,2; при вмісті 1 % води з 300 мг/дм3 NaCl – це збільшення складає 0,3; при вмісті 1% води з 900 мг/дм3 NaCl – це збільшення складає 0,43) величини показника ε нафтової сировини. Експериментально підтверджено, що в залежності від значень КП нафту можна класифікувати наступним чином: при КП < 1,50, сировина відноситься до 0 типу; при 1,50 ≤ КП < 5,50, сировина відноситься до 1, 2 типу; при 1,50 ≤ КП < 11,00, сировина відноситься до 3 типу; при КП > 11,00, сировина відноситься до 4 типу. Експериментально доведено, що оперативний контроль глибини вилучення (Х, %) дистилятних фракцій при ректифікації нафтової сировини можливо здійснювати за значенням показника ε та таких фізико-хімічних показників якості як ρ20 і ν20. Для цього, було отримано моделі, адекватність яких підтверджують досить високі значення (0,9847-0,9969) коефіцієнту достовірності апроксимації R2. Похибка оцінювання величини (Х, %) в суміжних фракціях знаходиться на рівні 0,5959-1,3292 %. Оцінено вплив наявності в прямогонній бензиновій фракції таких високооктанових компонентів як бензин каталітичного крекінгу і риформінгу та присадок (спиртів та ефірів), на збільшення величини показника εΣ отриманої суміші. В п’ятому розділі, в залежності від значень КП, розроблено раціональні схеми технологічної переробки нафтової сировини, які відноситися до паливного, оливного або комбінованого напрямку (варіанту) переробки нафтової сировини. Запропоновано схему взаємозв’язку між технологічними параметрами виробництва (температурою сировини (t,°C), кількістю промивної води (Wп.в., кг/кг), кількістю деемульгатора (хд., кг/кг), тривалістю процесу підготовки (τ, год); температурою в колоні (t,°C), тиском в колоні (Р, МПа), кількістю флегми (Wфл., кг/кг), швидкістю парів (u, м/с); кількістю компонентів (Хк., %) і присадок (Хп., %) в суміші) товарного палива та показником ε, що охоплює всі основні ділянки (підготовки сировини, переробки сировини та компаундування) установки первинної переробки нафтової сировини. Розроблено конструкцію двохсекційного датчику при застосуванні якого, стабільний результат вимірювання показника ε нафтової сировини в потоці досягається схемою монтування датчику (на відвідному патрубку з запірною арматурою та муфтовими з’єднаннями), яка здатна запобігати утворенню турбулентного (Re >2300) режиму руху нафтової сировини крізь датчик. На підставі проведених досліджень, задля здійснення оперативного контролю технологічного процесу на всіх ділянках установки первинної переробки нафти, здобувачем запропоновано використання системи глобального моніторингу та корекції (СГМК).
Розробка технології отримання BIO-CHAR
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2023) Малік, Іван Костянтинович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії (PhD) за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія. – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2023. Дисертаційна робота спрямована на розвиток наукових основ і уявлень щодо розробки отримання деревного вугілля. Мета роботи: на підставі виконання теоретичних та експериментальних досліджень вирішити важливе науково-практичне завдання, яке характеризується науковою новизною і має практичне значення, а саме – розробити рекомендації щодо виробництва деревного вугілля (bio-char) з рослинної сировини. Об`єкт дослідження – процес карбонізації рослинної сировини з метою отримання деревного вугілля. Предмет дослідження – рослинна сировина, деревне вугілля. В дисертаційній роботі вирішене важливе науково-практичне завдання, яке характеризується науковою новизною і має практичне значення, а саме – розробці технології отримання деревного вугілля (bio-char). В експериментальній частині роботі використані сучасні стандартизовані методи визначення властивостей рослинної сировини та деревного вугілля (bio-char) – технічний (Wrt, Wa, Ad, Sdt, Vdaf) і елементний (Сdaf, Hdaf, Ndaf, Sdt, Odafd) аналізи. Деревне вугілля (bio-char) отримували на установці безперервної дії для термічної переробки рослинної сировини (патент України на корисну модель № 133566). Установка безперервної термічної переробки рослинної сировини) та на лабораторній установці для визначення впливу температури та тиску на вихід та якість деревного 3 вугілля (bio-char). Теплоту згоряння рослинної сировини та деревного вугілля (bio-char) визначали згідно ДСТУ ISO 1928:2006 (ISO 1928:1995, IDT). Палива тверді мінеральні. Визначення найвищої теплоти згоряння методом спалювання в калориметричній бомбі та обчислення найнижчої теплоти згоряння. Регресійний аналіз отриманих результатів і розробка математичних залежностей виконувалася за допомогою ліцензійної комп’ютерної програми Microsoft Excel. У вступі обґрунтована актуальність задач дослідження, показано зв’язок роботи з науковою темами, сформульована мета та основні задачі, наведено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, відзначена апробація результатів роботи. В першому розділі здійснений аналітичний огляд вітчизняних та світових джерел інформації, щодо отримання деревного вугілля (bio-char). Встановлено, що деревне вугілля (bio-char) використовується для виробництва хімічних речовин та різноманітних фармацевтичних продуктів. Воно також використовується для переробки металів, для виготовлення феєрверків, виробництва активованого вугілля, а також для домашнього приготування та опалення. На сьогоднішній день у світі було виробляється понад 50 мільйонів тон деревного вугілля (bio-char) на рік. Вихід та якість деревного вугілля (bio-char) пов'язані з типами біомаси та їх характеристиками, такими як розмір, фізичні властивості та частка хімічних компонентів. Більше того, на якість деревного вугілля (bio-char) сильно впливають такі параметри процесу, як температура карбонізації, швидкість нагрівання, рівень кисню та тиск. Крім того, якість деревного вугілля (bio-char) оцінюється шляхом безпосереднього аналізу, елементного аналізу, теплоти згоряння тощо. Доведено, що більша частина світового виробництва деревного вугілля (bio-char) все ще використовує традиційні печі з низькими технологіями, що призводить до погіршення виходу та якості деревного вугілля (bio-char). У другому розділі охарактеризовано необхідний і достатній набір інструментальних, переважно, стандартизованих методів дослідження складу і властивостей рослинної сировини та деревного вугілля (bio-char). Розроблена установка безперервної дії для термічної переробки рослинної сировини, конструкція якої забезпечить досягнення технічного результату, що полягає у підвищенні продуктивності та зниженні енергоспоживання за рахунок утворення теплоносія в процесі спалювання газоподібних продуктів, утворених в результаті термічної обробки сировини у каналах для сировини, та передачі тепла від каналу для теплоносія через стінку сусідньому каналу з сировиною (при цьому сировина та теплоносій рухаються протитечійно), що також робить установку автономною – одержуваного тепла вистачає на нагрівання нової порції сировини, процес протікає безперервно та дозволяє раціонально використовувати теплову енергію. Крім того, розглянута лабораторна установка для визначення впливу температури та тиску на вихід та якість деревного вугілля (bio-char). Наведено метод визначення найвищої теплоти згоряння на сухий беззольний стан згідно ДСТУ ISO 1928:2006 «Палива тверді мінеральні. Визначення найвищої теплоти згоряння методом спалювання в калориметричній бомбі та обчислення найнижчої теплоти згоряння». У третьому розділі наведені дані щодо визначення теплоти згоряння рослинної сировини та деревного вугілля (bio-char). У четвертому розділі наведені результати отримання деревного вугілля (bio-char) в промислових умовах, а також економічна ефективність отримання деревного вугілля (bio-char). Визначено найвищу теплоту згоряння на сухий беззольний стан згоряння 35 зразків рослинної сировини та 35 зразків деревного вугілля (bio-char). Встановлені необхідні для розрахунку показники їх технічного, елементного та калориметричного аналізів. Надані графічні залежності фактичних і розрахункових значень найвищої теплоти згоряння рослинної сировини та деревного вугілля (bio-char) від вмісту показників технічного та елементного аналізів. Надані математичні та графічні залежності між фактичними та розрахунковими значеннями найвищої теплоти згоряння рослинної сировини та деревного вугілля (bio-char). Виконано регресійний аналіз цих залежностей. Розраховано, що окупність ділянки з виробництва деревного вугілля становить 9 місяців, а рентабельність виробництва – 49 %. У п’ятому розділі досліджували вплив температури та тиску на вихід та якість деревного вугілля (bio-char). Встановлено, що процес піролізу рослинної сировини багато в чому залежить від температури і тиску, які визначають вихід і якість одержуваного деревного вугілля (bio-char). В дисертації отримані наступні наукові результати: 1. Виконано регресійний аналіз взаємозв'язку показників технічного і елементного аналізів, а також вищої теплоти згорання 362 проб рослинної сировини для виробництва біогазу, деревного вугілля і торрефіцірованної біомаси. Встановлено, що найбільш тісно в органічній масі рослинної сировини пов'язані показники вмісту вуглецю і кисню. Показано, що залежність вмісту вуглецю від вмісту кисню носить лінійний характер (𝑅2=0,898), а залежність атомної відносини вуглецю до кисню (𝐶/𝑂) від вмісту вуглецю і кисню – квадратичний (𝑅2=0,946 і 𝑅2=0,965). Розроблено математичні та графічні залежності, що дозволяють з високою точністю (𝑅2>0,849) прогнозувати величину вищої теплоти згоряння рослинної сировини за даними його елементного аналізу, а саме: за вмістом вуглецю, кисню і атомного відношення вуглецю до кисню. 2. Проведен регресійний аналіз взаємозв’язку між показниками технічного та елементного аналізів, а також теплоти згоряння 73 зразків деревного вугілля. Виявлено, що показники вмісту вуглецю та кисню найбільш тісно пов'язані в органічній масі деревного вугілля (𝑅2=0,987). Залежність атомних співвідношень (𝐶/𝐻 і 𝐶/𝑂) від вмісту вуглецю та кисню має ступеневий характер, а також залежність теплоти згоряння від цих співвідношень. Прогноз теплоти згоряння з найвищою точністю можна здійснити за даними визначення виходу летких речовин (𝑅2=0,8002) або нелеткого вуглецю (𝑅2=0,8002) у деревному вугіллі. 3. Встановлено, що вплив температури на вихід деревного вугілля носить нелінійний характер, а вплив тиску на вихід деревного вугілля – експоненціальний характер. Підвищення температури в діапазоні від 400 до 600 °С на кожні 1 °С призводить до зниження виходу деревного вугілля на 0,06 %. Подальше підвищення температури до 700 °С практично не впливає на вихід деревного вугілля. Підвищення тиску на 0,1 МПа в інтервалі від 0,1 до 2,0 МПа призводить до збільшення виходу деревного вугілля на 0,13 % на кожен 0,1 МПа. 4. Показано, що вплив температури на вихід летких речовин та зв’язаний вуглець деревного вугілля носить нелінійний характер, а вплив температури на зольність та найвищу теплоту згоряння деревного вугілля – лінійний характер. Підвищення температури в діапазоні від 400 до 700 °С на кожні 1 °С призводить до підвищення зольності деревного вугілля на 0,0064 %, зниження виходу летких речовин на 0,123 %, підвищенні зв’язаного вуглецю на 0,122 % та підвищенні вищої теплоти згоряння на 0,0122 МДж/кг. Вплив тиску на зольність, вихід летких речовин, зв’язаний вуглець та найвищу теплоту згоряння деревного вугілля носить нелінійний характер. Підвищення тиску від 0 до 2 МПа призводить до зміни якості деревного вугілля за такими показниками: зольність від 3,1 до 3,4 %; вихід летких речовин від 17,4 до 11,6 %; зв'язаний вуглець від 81,1 до 88,2 %; вища теплота згоряння від 31,8 до 34,3 МДж/кг. Достовірність теоретичних результатів, отриманих в дисертаційній роботі підтверджено експериментальними дослідженнями на розробленій установці безперервної дії для термічної переробки рослинної сировини. Результати досліджень використано при виконанні науково-дослідної роботи «Визначення факторів, що впливають на вихід та якість деревного вугілля» (ДР № 0123U104474, замовник – ТОВ «ГРІНПАУЕР УКРАЇНА», м. Харків), де здобувач був співвиконавцем. Основні теоретичні положення та результати експериментальних досліджень, викладені в дисертації, використовуються у виробничій діяльності в Державному підприємстві «Український державний науково-дослідний вуглехімічний інститут (УХІН)» та ТОВ «ГРІНПАУЕР» (м. Харків) та навчальному процесі на кафедрі технологій переробки нафти, газу та твердого палива Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут».
Термокаталітична переробка вторинної полімерної сировини в паливо для судноплавства
(2023) Чернявський, Андрій Володимирович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна інженерія та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Міністерство освіти і науки України, Харків, 2023. Дисертаційна робота спрямована на розробку технології отримання морських палив з високим рівнем фізико-хімічних та експлуатаційних властивостей із вторинної полімерної сировини. Об’єкт дослідження – процес отримання морських палив шляхом каталітичного піролізу вторинної полімерної сировини. Предмет дослідження – вплив хімічного складу сировини, технологічних режимів та каталізаторів процесу на вихід та властивості морських палив. У дисертаційній роботі вирішена важлива науково-практична задача, щодо виробництва морських палив, які за рівнем фізико-хімічних та експлуатаційних властивостей відповідають вимогам стандарту ISO 8217:2017, шляхом каталітичного піролізу вторинної полімерної сировини. При формуванні наукових джерел інформації щодо складу, властивостей, сировинної бази та перспектив виробництва в Україні морських палив застосовувався метод критичного аналізу. Теоретичне обґрунтування вибору схеми, технологічних режимів та каталізаторів процесу піролізу, здійснювалося з використанням методу системного аналізу та гіпотезо-творчого методу. Проведення експериментальних досліджень здійснювалося в лабораторних умовах як за показниками, наведеними в ISO 8217:2017, так і тими, що прийнято визначати у лабораторній практиці, згідно методів ДСТУ, ASTM та ISO. Груповий і індивідуальний хімічний склад рідких продуктів піролізу визначався з використанням методу газової хромато-мас-спектрометрії (ГХ/МС) на капілярному газовому хроматографі GС 2010 Plus, фірми Shimadzu, який сьогодні досить широко використовується при ідентифікації хімічних речовин. Визначення вмісту Al+Si проводилось з використанням оптико-емісійного спектрометру з індуктивно зв’язаною плазмою Agilent 5900 ICP-OES. Для статистичної обробки отриманих здобувачем експериментальних даних, використовувався пакет STATISTICA 10. В вступі обгрунтовано актуальність обраної теми дисертаційного дослідження; представлено зв’язок роботи з науковими програмами та темами кафедри; сформульовані мета та основні завдання дослідження; наведено характеристику методів дослідження; визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів; визначено особистий внесок здобувача; представлено: апробацію результатів дисертаційної роботи, публікації, структуру та обсяг дисертації. В першому розділі дисертаційної роботи визначено склад та існуючу класифікацію морських палив, наведено перелік та проаналізовано основні показники якості, які згідно з ISO 8217:2017, характеризують фізико-хімічні та експлуатаційні властивості морських палив. Розглянуті основні джерела вуглеводневої сировини та технології їх переробки, які сьогодні можна використовувати для виробництва морських палив в Україні. Обґрунтовано перспективність отримання морського палива (MGO) шляхом каталітичного піролізу вторинної полімерної сировини, представленою поліетиленом високої густини (HDPE) та поліпропіленом (РР). В другому розділі представлено матеріали та реактиви, які використовуються в дисертаційному дослідженні. Запропоновано програму досліджень, яка охоплюють усі стадії виконання дисертаційної роботи та представлена: критичним аналізом джерел; формулюванням мети та завдань; визначенням сировини та технології; формулюванням гіпотези дослідження; підготовкою обраної сировини; отриманням каталізатору піролізу; переробкою обраної сировини; поділенням отриманих продуктів; дослідженням отриманих продуктів; обробкою отриманих даних; оцінюванням відповідності стандарту; проектуванням технології виробництва. Наведено методику синтезування цеолітвмісних каталізаторів Zn-Н-ZSM-5, Fe-Н-ZSM-5 та Ni-Н-ZSM-5, які в подальшому, використовувались при проведенні каталітичного піролізу вторинної полімерної сировини на лабораторній двохреакторній (I реактор: t=450-470 °С, Р=0,8-1,0 МПа, каталізатор – суміш (1:1) Zn-Н-ZSM-5/Fe-Н-ZSM-5; II реактор: t=300-320 °С, Р=0,3-0,5 МПа, каталізатор – Ni-Н-ZSM-5) установці. Для оцінки відповідності стандарту, отриманих рідких продуктів піролізу полімерної сировини та їх віднесення до певної марки дистилятного морського палива, використовувались показники, наведені у ISO 8217:2017, а також гігроскопічність, співвідношення Н:С, робоча теплота згоряння. Обробку отриманих експериментальних даних запропоновано здійснювати пакетом STATISTICA 10. В третьому розділі, розглянуто та проаналізовано процес піролізу поліолефінової сировини. При цьому визначено, що до первинних реакцій піролізу відносяться розрив полімерних ланцюгів та утворення алканів, олефінів, вільних радикалів, до вторинних – реакції взаємодії продуктів, утворених під час первинних реакцій. Спираючись на це, здобувачем було висунуто гіпотезу про можливість отримання морського палива шляхом двохстадійного каталітичного піролізу вторинної полімерної сировини. При цьому, необхідно здійснювати керування, за рахунок температури процесу та каталізаторів, реакціями розпаду полімерних структур, синтезу отриманих проміжних продуктів, поліконденсації та ущільнення, деалкілування та гідрування ненасичених і ароматичних сполук. Задля підбору матеріалів (металів) для каталізатору піролізу, який сприятиме зниженню температури процесу, збільшенню виходу рідких продуктів піролізу (фракції з межами википання 180-360(380) °С), підвищенню в них співвідношення Н:С та зниженню вмісту ароматичних сполук, запропоновано певний алгоритм. Використовуючи цей алгоритм для проведення каталітичного піролізу полімерної сировини було запропоновано двохстадійну технологію, яка базується на використанні, на першій стадії процесу, суміш (1:1) цеолітвмісних каталізаторів Zn-H-ZSM-5/Fe-H-ZSM-5, на другій стадії – каталізатор Ni-H-ZSM-5. Причому, в запропонованих каталізаторах міститься 3,0 % ZnО, 2,0 % Fe2О3 та 4,0 % Ni. В четвертому розділі наведено, результати проведених експериментальних досліджень, які повністю підтверджують раніше висунуту здобувачем гіпотезу про можливість отримання морського палива шляхом каталітичного піролізу полімерної сировини. Так, в лабораторних умовах при реалізації двохстадійного каталітичного піролізу вторинної полімерної сировини (HDPE та РР), було отримано 68,5 та 70,0 % фракції 180-360(380) °С. Виконаний аналіз групового та індивідуального хімічного складу цієї фракції показав, що незалежно від полімерної сировини, після першого реактора (каталізатор Zn-H-ZSM-5/Fe-H-ZSM-5) основну частку (37-39 %) вуглеводнів складають олефіни, що свідчить про інтенсивне протікання реакцій розпаду (молекулярна маса ідентифікованих вуглеводнів складає 118-180 од.) вуглецевого ланцюга полімерної сировини. Наявність в продуктах піролізу 9-13 % нафтенів та 18-19 % ароматичних вуглеводнів є слідством протікання реакцій Дільса-Альдера (наприклад, утворення 4-бутил-циклогексану та 4-циклогексил-циклогексану), диспропорціювання водню та алкілування ароматичних ядр алкенами (наприклад, утворення н-метилстиролу, 1-алил-4-метил-бензолу та 1,4-диізопропіл-бензолу). Після другого реактору (каталізатор Ni-H-ZSM-5) основу цієї фракції складають бі- та трициклічні голоядерні сполуки ароматичного та нафтено-ароматичного ряду. Всі сполуки мають більш високу молекулярну масу (142-192 од.). В продуктах піролізу практично відсутні (< 1 %) олефінові вуглеводні в наслідок протікання реакцій гідрування. Також практично відсутні вуглеводні ароматичної будови з довгими аліфатичними радикалами, в наслідок протікання реакції деалкілування. В другому реакторі, відбувається гідрування ароматичних вуглеводнів (ідентифіковано 9,10-дигідроантрацен, 1,2,3,4-тетра-гідроантрацен, пергідрофлуорен, пергідрофенантрен та пергідроантрацен), що впливає на зниження їх загального вмісту на 4 %. Визначенні фізико-хімічні та експлуатаційні показники якості фракцій 180-360(380) °С, згідно з ISO 8217:2017, дозволили їх віднести до марок дистилятних морських палив DMA, DFA, DMZ, DFZ. Також встановлено, що фракції 180-360(380) °С, характеризуються досить високим співвідношення Н:С (для HDPE – 1,68; для РР – 1,69) та робочою теплотою згоряння (для HDPE – 44,0 МДж/кг; для РР – 44,3 МДж/кг), що дає змогу з них виробляти морське паливо, яке відповідає сучасним екологічним тенденціям (наприклад, декарбонізації промисловості), прийнятим в країнах Європейського Союзу. В п’ятому розділі на підставі проведених здобувачем теоретичних та експериментальних досліджень, запропоновано технологічну схему виробництва морського палива (МGO), з вторинної полімерної сировини (HDPE та РР) потужністю 200-500 кг/год. за сировиною. Дана схема складається з трьох основних, взаємопов’язаних ділянок: попередньої підготовки полімерної сировини; технологічної переробки полімерної сировини; зберігання та компаундування товарного продукту. Експлуатація даної схеми не потребує використання зовнішнього джерела водню, а процеси гідрування відбуваються лише за рахунок водню, який утворюється при каталітичному піролізі полімерної сировини. Наведено перелік та технічні характеристики основного технологічного обладнання, визначені небезпечні виробничі фактори (небезпечність за NFPA 704 становить 1-2) та джерела їх виникнення. При практичній реалізації запропонованої здобувачем технологічної схеми в умовах реального виробництва, можна отримати: 64-75 % фракції з межами википання 180-360(380) °С; 10-14 % фракції з межами википання п.к.-180 °С; 7-11 % вуглеводневих газів і водню; 7-10 % твердого залишку. Фракція 180-360(380) °С – цільовий продукт виробництва, який використовується при виробництві моторного палива: морського або автомобільного; фракція п.к.-180 °С використовується як сировина для органічного синтезу або компонент для виробництва автомобільних бензинів; суміш вуглеводневих газів і водню використовується на виробництві як паливо (отримання теплової енергії для реалізації процесу піролізу); твердий залишок – це компонент для виробництва твердих паливних брикетів (якщо зольність твердого залишку перевищує 20 % він використовується як наповнювач при дорожньому будівництві). Розрахунок показників техніко-економічної оцінки ефективності виробництва морського палива з вторинної полімерної сировини шляхом двохстадійного каталітичного піролізу дозволив встановити, що собівартість виробництва 1 т палива складає 21 916,99 грн., рентабельність виробництва знаходиться на рівні 16,0 %, очікуваний економічний ефект дорівнює 2 268,51 грн/т.
Оптимізація схеми підготовки вугілля до коксування
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2023) Коваль, Валентин Валерійович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – хімічні технології та інженерія (16 – хімічна інженерія та біоінженерія). Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, Харків, 2023. Дисертаційна робота спрямована на розвиток наукових основ і уявлень щодо оптимізації схеми підготовки вугільної шихти до коксування з точки зору визначення розмолоздатності вугільної шихти виходячи з розмолоздатності її компонентів. Об`єкт дослідження – процес оптимізації підготовки до коксування вугільної шихти, що характеризується різним значенням механічної міцності. Предмет дослідження – вугільні концентрати, вугільні шихти, що різняться значеннями розмолоздатності. Мета – на підставі виконання теоретичних та експериментальних досліджень вирішити важливе науково-практичне завдання, яке характеризується науковою новизною і має практичне значення – розроблення науково-технологічних основ оптимізації схеми підготовки шихти до коксування з погляду розмолоздатності її компонентів. В дисертаційній роботі вирішено важливе науково-практичне завдання, яке характеризується науковою новизною і має практичне значення, а саме – розробленно науково-технологічні основи оптимізації схеми підготовки вугілля до коксування – винайдені обґрунтовані методи прогнозу розрахунку коефіцієнту розмолоздатності вугільних шихт в залежності від розмолоздатності їх компонентів. В експериментальній частині роботи використані сучасні стандартизовані методи визначення властивостей вугілля – ситовий, технічний (Wrt, Wa, Ad, Sdt, Vdaf), пластометричний (х, у), петрографічний (R0, Vt, Sv, I, L, рефлектограма вітриніту) і елементний (Сdaf, Hdaf, Ndaf, Sdt, Odaf) аналізи. Для визначення показника окиснення вугілля і шихт використовували ДСТУ 7611:2014 «Вугілля кам’яне. Метод визначення окиснення і ступеня окиснення». Насипну щільність вугілля визначали згідно ДСТУ 7123:2009, в апараті ДП «УХІН». Коефіцієнт розмолоздатності за Хардгровим визначали згідно ISO 5074:2015 (en) Hard Coal. Determination of Hardgrove grindability index, а коефіцієнт міцності – по методу Протод’яконова. Статистичний аналіз отриманих результатів і розробка математичних залежностей виконувалася за допомогою ліцензійної комп’ютерної програми Microsoft Excel. У вступі обґрунтована актуальність задач дослідження, показано зв’язок роботи з науковими темами, сформульована мета та основні задачі, наведено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, відзначена апробація результатів роботи. В першому розділі обґрунтовано актуальність теми. На підставі проведеного аналітичного огляду вітчизняних та світових джерел інформації, щодо існуючих найрозповсюджених методів визначення механічної міцності вугілля, встановлено, що цей показник залежить від великої кількості факторів (в'язкість, крихкість, тріщинуватість, властивості структурних зв'язків, тощо), врахувати зміну котрих неможливо. Зроблено висновок, що лабораторні методи механічних випробувань породних зразків, порівняно з натурними, з огляду на свою розробленість, здебільшого є доступними і високонадійними. Через те, що розкид міцності обумовлений в основному природною неоднорідністю вугілля, його міцність необхідно представляти деяким інтегральним показником, чисельне вираження котрого неминуче коливається біля певного середнього значення. Зважаючи на те, що у світі найрозповсюдженим методом оцінки механічних властивостей вугілля є метод визначення розмолоздатності по Хардгрову, і на те, що показник HGI пов'язаний з багатьма показниками якості вугілля (вологістю, зольністю, ступенем метаморфізму, елементним, петрографічним та мінеральним складами, окисненням) з метою подальшого інтегрування вітчизняної науки зі світовою, його доцільно використовувати для визначення механічної міцності вугілля. Можливе також використання інших методів, що добре корелюють з методом Хардгрова. У другому розділі охарактеризовано необхідний і достатній набір інструментальних, переважно, стандартизованих методів дослідження складу і властивостей вугілля та вугільних шихт. Визначені основні методи оцінки властивостей вугілля та вугільних шихт, використані в дисертаційній роботі, зокрема, визначення коефіцієнта розмолоздатності по Хардгрову та визначення коефіцієнта механічної міцності методом Протод’яконова. Третій розділ присвячено дослідженню взаємозв'язку складу, будови та властивостей вугілля різного типу з показником коефіцієнта розмолоздатності по Хардгрову, а також з показником коефіцієнта міцності за Протод’яконовим. Встановлено, що підвищення коефіцієнта розмолоздатності по Хардгрову викликане зростанням у вугіллі вмісту загального та ароматичного вуглецю, а також ступеня ненасиченості структури. Відповідно, збільшення виходу летких речовин, зниження показника вітриніту та температури займання неокисненого вугілля, викликане підвищенням вмісту аліфатичного вуглецю та зниженням ступеня ненасиченості структури ОМВ призводить до зниження величини коефіцієнта розмолоздатності по Хардгрову. В свою чергу, збільшення показника відбиття вітриніту та вмісту вуглецю, а також зниження виходу летких речовин, вмісту кисню та середнього діаметра частинок вугілля призводить до зниження величини коефіцієнта міцності вугілля за Протод’яконовим. Розраховано значення коефіцієнтів розмолоздатності по Хардгрову та коефіцієнтів міцності за Протод’яконовим неокисленого (відновленого) коксівного вугілля окремих марок та груп у рамках ДСТУ 3472:2015 «Вугілля кам'яне. Метод визначення окиснення та ступеня окиснення». Вперше встановлено зв'язок між коефіцієнтом міцності за методом Протод`яконова та коефіцієнтом розмолоздатності вугілля за методом Хардгрова. Показано, що вплив показників якості вугілля на коефіцієнт їх міцності за Протод`яконовим (f) значно нижчий (R2=0,550-0,716), ніж на коефіцієнт їх розмолоздатності за Хардгровим (HGI): R2=0,807-0,937. Показано, що коефіцієнт розмолоздатності Хардгрова та коефіцієнт міцності Протод’яконова задовільно класифікують вугілля за рівнем їхнього опору подрібнюючим зусиллям. Розроблено графічно-математичні залежності, що дозволяють прогнозувати розмолоздатність вугілля за методами Хардгрова (HGI) і Протод`яконова (f) на основі визначення показників його якості (R0, Vdaf, Cdaf, Odafd), що своєю чергою сприятиме оптимізації схеми підготовки вугілля до коксування. Встановлено, що значення показників HGI та f обернено пропорційні; розроблено математичну та графічну залежність їх прогнозу на основі значень одного з них. В четвертому розділі досліджували коефіцієнти розмолоздатності HGI бінарних вугільних сумішей, до складу яких входило вугілля різного ступеня метаморфізму у відсотковому співвідношенні, що змінюється. Було встановлено наявність систематичних відхилень фактичних значень коефіцієнтів розмолоздатності HGI сумішей за їхньої спільної підготовки від розрахованих за правилом адитивності. Також розроблені математичні залежності, що дають змогу за результатами визначення коефіцієнта розмолоздатності окремих вугільних компонентів прогнозувати величину HGI вугільної суміші. Визначено, що значення HGI бінарної вугільної суміші при роздільній підготовці вугільних компонентів перевищує розрахункове значення (у середньому на 3,6 од.), а при спільній підготовці – менше розрахункового значення (у середньому на 3,6 од.). Показано, що подрібнення вугілля за схемою ДШ потребує порівняно більших витрат енергії на дроблення порівняно зі схемою ДДК. У п’ятому розділі, зроблено прогноз розрахунку коефіцієнту розмолоздатності вугільних шихт. Що може бути використано з метою оптимізації схеми підготовки вугілля до коксування. Були визначені коефіцієнти розмолоздатності HGI вугільних шихт основних коксохімічних підприємств України. Встановлено наявність систематичних відхилень фактичних значень HGI вугільних шихт при їх сумісній підготовці від їх розрахункових значень в сторону зменшення коефіцієнта HGI до твердішого вугілля. Виявлена математична залежність, що дозволяє прогнозувати величину HGI вугільної шихти за даними коефіцієнтів розмолоздатності окремих її компонентів. Налаштування дробарки за запропонованим методом розрахунку коефіцієнту розмолоздатності вугільної шихти призводить до зниження на 1,8 % та на 2,0 % вмісту пилоподібних класів (<0,5 мм) порівняно відповідно з визначенням розмолоздатності шихти розрахованої за адитивністю або за формулою залежності HGI від Vdaf, що дозволяє оптимізувати схему підготовки шихти до коксування за цим показником. Показано, що оцінювання потужності дробарки на основі сформульованих принципів визначення розмолоздатності вугільних шихт відрізняється в середньому в 2,2 рази точнішими значеннями відхилень від значень, визначеними за адитивністю та в 3,4 рази точнішими значеннями відхилень від значень, визначеними за формулою залежності HGI від Vdaf. Встановлено, що практичне використання отриманих результатів дає можливість внаслідок суттєвого підвищення точності оцінювання потужності дробарки зекономити від 9151597 до 18909142 грн. на рік. Для виробництва 1 млн т валового коксу ця економія становитиме від 2,73 до 5,64 млн. грн.
Радіопрозорі керамічні матеріали на основі системи RO – Al₂O₃ – SiO₂
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2023) Волощук, Валентина Василівна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 «хімічні технології та інженерія» (16 – хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, Харків, 2023. Дисертаційна робота спрямована на розвиток наукових основ і уявлень щодо отримання радіопрозорих керамічних матеріалів на основі системи RO – Al₂O₃ – SiO₂ (RО – SrО, BaО) та дослідження їх електродинамічних та експлуатаційних властивостей. Об’єкт дослідження – процеси спікання та фазоутворення керамічних матеріалів з комплексом діелектричних властивостей, здатних забезпечити максимальне пропускання електромагнітних хвиль радіочастотного діапазону. Предмет дослідження – фізико-хімічні закономірності формування, властивості, фазовий склад і структура радіопрозорих керамічних матеріалів на основі композицій системи RO-Al₂O₃-SiO₂; (RО = SrО, BaО) та технологічні параметри виготовлення захисних конструкцій радіотехнічних систем авіаційних об’єктів. Дисертацію присвячено вирішенню науково-практичної задачі – створенню технології виготовлення носових обтічників та елементів захисних конструкцій антенних систем авіаційних об’єктів з використанням розроблених радіопрозорих керамічних матеріалів, які володіють комплексом заданих функціональних та високих експлуатаційних властивостей. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, зазначено зв’язок роботи з науковими темами, сформульовано мету та задачі дослідження, визначено об’єкт, предмет і методи досліджень, показано наукову новизну та наведено інформацію про практичне значення та використання отриманих результатів, вказано особистий внесок здобувача, апробацію результатів дослідження та їх висвітлення у публікаціях. Наведено відомості про структуру та обсяг дисертаційної роботи здобувача. В першому розділі наведені основні характеристики існуючих радіопрозорих матеріалів і проаналізовані їх властивості у взаємозв’язку із структурою та фазовим складом. Проаналізовано переваги та недоліки існуючих радіопрозорих матеріалів і технології виробництва антенних обтічників з них. Проведено порівняльний аналіз характеристик кристалічних фаз керамічних матеріалів, здатних забезпечити надійність роботи антенних обтічників авіаційних об’єктів. Детально розглянуто сполуки, здатні забезпечити низькі показники діелектричних властивостей, високу жаростійкість, термічну та хімічну стійкість. З розглянутих сполук, як найбільш перспективні, обрано кристалічні фази славсоніту та цельзіану та розглянуто діаграми стану оксидних систем, які містять зазначені фази. Виділено питання, які є не вирішеними на даний момент, а саме питання щодо умов низькотемпературного синтезу цельзіанової та славсонітової керамік та удосконалення технології виготовлення виробів складної конфігурації з покращеним комплексом експлуатаційних та функціональних характеристик. Визначено напрями та сформульовано завдання досліджень, спрямованих на створення технології радіопрозорої кераміки, отриманої за зниженої температури випалу, для виготовлення захисних елементів радіотехнічних систем авіаційних об’єктів, що входять до складу озброєння літаків, та керованих ракет для зенітно-ракетних комплексів. В другому розділі наведені відомості щодо сировинних матеріалів, методів виготовлення зразків, а також надана характеристика методик та обладнання для теоретичних і експериментальних досліджень, які реалізовані в дисертаційній роботі. Теоретичні дослідження проводили з використанням сучасних методів аналізу згідно положень фізичної хімії і термодинаміки силікатів. Визначення параметрів газодинаміки та напружено-деформованого стану проводили за допомогою ліцензійного програмного забезпечення ANSYS (пакет ANSYS CFX та пакет ANSYS Mechanical). Діелектричні властивості отриманих матеріалів визначали згідно методик діючих стандартів із залученням приладів: тераомметру E6-13A та RLC-вимірювача імітансу Е7-8. Вимірювання електрофізичних характеристик проводили хвилевидним методом у надвисокочастотному діапазоні радіохвиль (26–37,5 ГГц) на стандартній установці, модернізованій генераторним блоком Р2-65 та індикатором Я2Р-67. Визначення вогнетривкості керамічних матеріалів здійснювали стандартним методом за ДСТУ ISO 528:2018. Хімічну стійкість кераміки визначали зерновим методом відносно агресивних реагентів (5 %-го розчину НCl, 20 %-вих розчинів H₂SO₄, NaOH та Na₂CO₃). Процеси формування радіопрозорої кераміки досліджували із залученням рентгено-фазового аналізу (ДРОН-3, SHIMADZU XRD-6000) та растрової електронної мікроскопії на скануючому електронному мікроскопі (PHENOM Pro). В третьому розділі обґрунтовано вибір оксидних композицій для отримання цельзіанової та славсонітової кераміки на основі систем SrО-Al₂O₃- SiO₂, BaО-Al₂O₃-SiO₂. Досліджено вплив добавок MgO, Cr₂O₃, ZrSiO₄, TiO₂, CaCO₃, B₂O₃, MoO₃ та евтектичної композиції Li₂O : SnO₂ на процеси структуро- та фазоутворення цельзіанової кераміки за умови зниженої температури синтезу. Доведено ефективність дії евтектичної добавки Li₂O : SnO₂ на утворення та синтез фази цельзіану в дослідженому температурному інтервалі. В четвертому розділі визначено оптимальні технологічні параметри синтезу цельзіану та славсоніту (температура випалу, тривалість витримки за максимальної температури випалу). Встановлено раціональну тривалість помелу продуктів синтезу за результатами досліджень зміни дисперсності продуктів синтезу при подрібненні. Визначено, що найкращих показників фізико-механічних властивостей розроблені керамічні матеріали набувають в умовах ізотермічної витримки впродовж 4 год за температури випалу 1350 °С. Встановлено структурно-фазові особливості отриманої кераміки методами рентгенофазового аналізу та скануючої електронної мікроскопії: отримані керамічні матеріали є високооднорідними монофазними щільноспеченими. Кристалічна фаза представлена дисперсними сполуками цельзіану або славсоніту, що забезпечують комплекс заданих функціональних та експлуатаційних властивостей. Представлено розроблені технології виготовлення носових обтічників для захисту антенного обладнання авіаційних об’єктів, отриманих радіопрозорих керамічних матеріалів на основі цельзіану та славсоніту із заданими функціональними та високими експлуатаційними властивостями. В п’ятому розділі з використанням термодинамічного аналізу обґрунтовано вірогідність взаємодії розробленої кераміки з кислотними (Н₂SO₄, HСl, HNO₃) та лужними (NaОН, Na₂CO₃) реагентами та експериментально підтверджено, що радіопрозорі керамічні матеріали на основі цельзіану та славсоніту мають підвищену хімічну стійкість до стандартних розчинів луг (NaОН, Na₂CO₃) та хлороводневої кислоти. Враховуючи значення енергії Гіббса, показано, що більш негативний вплив на керамічні матеріали вказаного складу має нітратна кислота. Проведено розрахунки параметрів газодинаміки та напружено-деформованого стану керамічних антенних обтічників, на основі розроблених складів цельзіанової та славсонітової кераміки та показано, що обтічник виготовлений з кераміки зазначених складів імовірно зберігатиме фізико-механічні властивості, а отже і цілісність в усіх розглянутих температурних режимах. Експериментально встановлено температуру плавлення розроблених керамік цельзіанового та славсонітового складу. Експериментально підтверджено доцільність виготовлення виробів та деталей конструкцій для захисту радіоелектронного обладнання у ракетній, авіаційній та космічній галузях за розробленими технологічними параметрами з використанням отриманих радіопрозорих керамічних матеріалів із стабільно низькими у міліметровому діапазоні частот 26 – 37,5 ГГц показниками діелектричних (ε = 4,5‒5,3; tgδ = 0,008‒0,015) та електродинамічних (kпер = -5,5… -2,0 дБ; kвідб = - 1,8 … - 6,1 дБ) характеристик, що задовольняє вимоги щодо їх функціональності. В шостому розділі наведено результати апробації та впровадження отриманих результатів дисертаційних досліджень. Результати дисертаційної роботи було впроваджено в ДП «КБ «Південне» ім. М.К. Янгеля» (м. Дніпро), у Костянтинівському ДНВП «Кварсит» Державного концерну «Укроборонпром» (м. Костянтинівка, Донецька обл.) та використовуються у навчальному процесі кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут».
Використання гумінових кислот з бурого вугілля при отриманні полімерів
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2022) Чжан, Сяобінь
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – хімічні технології та інженерія (16 – хімічна та біоінженерія). Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, Харків, 2022. Дисертаційна робота спрямована на розвиток наукових основ і уявлень щодо впливу гумінових кислот на структуроутворення розчинів полімерів на прикладі желатину, полівінілового спирту та гідроксиметилпропілцелюлози та властивості полімерних гідрогелів та біоплівок, одержаних на їх основі. Об`єкт дослідження – процес отримання полімерних гідрогелів та біоплівок на основі желатину, полівінілового спирту та гідроксиметилпропілцелюлози з використанням гумінових кислот. Предмет дослідження – гумінові кислоти, отримані з бурого вугілля та полімерна основа у вигляді желатину, полівінілового спирту та гідроксиметилпропілцелюлози для отримання полімерних гідрогелів та біоплівок, що характеризуються необхідними показниками якості. В дисертаційній роботі вирішено важливе науково-практичне завдання, яке характеризується науковою новизною і має практичне значення, а саме – визначені раціональні умови використання гумінових кислот для отримання гідрогелів та біоплівок на основі желатину, полівінілового спирту та гідроксиметилпропілцелюлози. В експериментальній частині роботі використані сучасні стандартизовані методи визначення властивостей бурого вугілля – технічний (Wa, Ad, Sdt, Vdaf) і елементний (Сdaf, Hdaf, Ndaf, Sdt, Odafd) аналізи, а також хімічний аналіз (SiO2, Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO, Na2O, K2O, SO3) його золи. Крім того, визначали загальну масову частку ((HA)daft), а також вихід вільних гумінових кислот ((HA)daff). Визначали час гелеутворення, динамічну та умовну в’язкість, температуру руйнування та питому електропровідність розроблених розчинів полімерних гідрогелів та біоплівок. Показано, що модифікація полімерних гідрогелів на основі желатину гуміновими кислотами дозволяє отримати полімерні гідрогелі з підвищеним ступенем набрякання та надати їм антибактеріальні властивості, що підтверджується даними, щодо часу появи у них плісняви. Встановлено, що модифікація біоплівок на основі полівинілового спирту гуміновими кислотами дозволяє отримати міцні водостійкі плівки з антибактеріальними властивостями, а модифікація біоплівок на основі гідроксипропілметилцелюлози гуміновими кислотами дозволяє отримати міцні водорозчинні плівки з антибактеріальними властивостями для використання, як пакування для сухих харчових продуктів (хліб, крупи, горіхи та т.п.) з подовженим терміном зберігання. Статистичний аналіз отриманих результатів і розробка математичних рівнянь виконувалася за допомогою ліцензійної комп’ютерної програми Microsoft Excel. У вступі обґрунтована актуальність задач дослідження, показано зв’язок роботи з науковими темами, сформульована мета та основні задачі, наведено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, відзначена апробація результатів роботи. В першому розділі здійснений аналітичний огляд вітчизняних та світових джерел інформації що спільній переробці вугілля та полімерних матеріалів, обґрунтовано напрям дослідження. Доведено, що формування величезної кількості полімерних відходів в світі штовхає дослідників в напрямку пошуку їх раціональної утилізації. Внаслідок розвиненою коксохімічної та паливно-енергетичної промисловості, одним з напрямків використання полімерних відходів може їх спільне коксування (газифікація) з вугіллям. Одним з найбільш перспективним спільним використанням полімерів з вугіллям є отримання на їх базі полімерних матеріалів, що відрізняються більш високою доданою вартістю. Показано, що найбільш перспективним видається напрямок застосування бурого вугілля для одержання гумінових речовин та кислот і подальшого отримання полімерів і різного типу матеріалів на їх основі. У другому розділі охарактеризовано необхідний і достатній набір інструментальних, переважно, стандартизованих методів дослідження складу і властивостей бурого вугілля. Наведено результати визначення технічного та елементного аналізу, загальної масової частки та виходу вільних гумінових кислот, а також хімічного складу золи досліджених зразків золи бурого вугілля. Ретельно розглянуті методики визначення виходу гумінових кислот, часу гелеутворення, динамічної в`язкості, умовної в`язкості, температури руйнування, питомої електропровідності, водопоглинання, відносного подовження при розриві міцності при розриві, ступеня набрякання гідрогелей та виконання мікроскопічних досліджень. За допомогою комп’ютерної програми STATISTICA були розроблені експериментально-статистичні математичні моделі (рівняння регресії). Оцінка адекватності моделі проводиться з використанням таких параметрів: середня відносна похибка апроксимації (εі); коефіцієнт детермінації (Ri2); Критерій Фішера (Fi) та критерій статистики (irF). У третьому розділі розглянуто родовища, показники якості та маркування бурого вугілля України. Встановлено, що балансові запаси бурого вугілля в Україні розташовані в Дніпропетровській, Житомирській, Закарпатській, Кіровоградській, Харківській та Черкаській областях та становлять (тис т): категорій А+В+С1 – 2593359; категорії С2 – 299181. Серед існуючих класифікацій найбільш придатна для розподілу бурого вугілля України Міжнародна кодова система бурого вугілля, яка регламентована в ISO 2950:1974 «Brown coal and lignites – Classification by types on the basis of total moisture content and tar yield». Враховуючи той факт, що видобуток бурого вугілля в Україні з 2011 по 2020 роки коливався від 2 до 15 тис т на рік, пошук та розробка неенергетичних методів його використання є дуже перспективним науковим та практичним завданням. У четвертому розділі досліджували використання гумінових кислот для отримання полімерних гідрогелів на основі харчового желатину. Встановлено вплив на умовну в’язкість полімерних гідрогелів, отриманих з харчового желатину та гумінових кислот, наступних чинників: вміст гумінових кислот (0–15 %); часу гелеутворення (0–15 хвилин); вихід летких речовин з вихідного вугілля (Vd=29,1–43,7 %); вміст вуглецю у вихідному вугіллі (Cdaf=60,71–80,83 %); вміст кисню у вихідному вугіллі (Odafd=10,9–29,12 %).Встановлено вплив вмісту гумінових кислот (0–15 %), отриманих від вихідного вугілля, що характеризується різними показниками якості (Vd=29,1–43,7 %; Cdaf=60,71–80,83 %; Odafd=10,9–29,12 %) на температуру топлення, температуру деструкції та час гелеутворення полімерних гідрогелів. Визначено, що наявність частинок бурого вугілля, які залишилися у гумінових кислотах, суттєво спричиняє зменшення процесів структуроутворення у полімерних гідрогелів, перешкоджаючи утворенню у них просторової структурної мережі. Встановлено, що модифікація гуміновими кислотами полімерних гідрогелів на основі желатину призводить до конформаційної зміни вторинної структури желатину. Вперше отримані полімерні гідрогелі на основі желатину модифіковані гуміновими кислотами з підвищеним ступенем набряканням та антибактеріальними властивостями, що підтверджується даними за показником часу появи плісняви у них. Розроблена технологічна схема одержання полімерних гідрогелів на основі желатину модифікованих гуміновими кислотами та встановлена загальна економічна ефективність модифікація їх гуміновими кислотами на рівні рентабельності 30 %. У п’ятому розділі досліджували використання гумінових кислот для модифікації біоплівок на основі полівінілового спирту та гідроксипропілметилцелюлози. Досліджено вплив вмісту гумінових кислот (0–15 %), отриманих з 3 типів бурого вугілля (Vd=29,1–43,7 %; Cdaf=60,71–80,83 %; Odafd=10,9–29,12 %) на показники умовної в`язкості та питомої електропровідності розчинів полівінілового спирту та гідроксипропілметилцелюлози. Встановлено, що введення всіх досліджуваних типів гумінових кислот у розчини полівінілового спирту та гідпроксиметилцелюлози спричинює зменшення умовної в'язкості. Можна зазначити, що їх розчинна дія може потенційно полегшити подальші процеси отримання тонких і міцних біодеградабельних плівок. Збільшення тривалості взаємодії розчину полівінілового спирту та гідроксиметилцелюлози з гуміновими кислотами, отриманих з 3 типів бурого вугілля, а також їх кількості призводить до підвищення їх умовної в`язкості та питомої електропровідності. Розроблені відповідні ESMM для прогнозування умовної в`язкості та питомої електропровідності розчинів полівінілового спирту та гідроксиметилцелюлози з гуміновими кислотами. Встановлено, що наявність конгломератів крупністю більше 1 мм у гумінових кислотах уповільнює процеси структуроутворення запобігаючи утворенню просторової сітчастої структури. Показано, що при модифікації полівінілового спирту гуміновими кислотами розвивається диполь-дипольна взаємодія у вигляді водневого зв’язку між гідроксильною групою ланцюгів полівінілового спирту та гідроксильними та карбоксильними групами гумінової кислоти. Також встановлено, що гумінова кислота була успішно зшита з гідроксипропілметилцелюлозою шляхом багатоточкової взаємодії з карбоксильною групою гумінової кислоти. Вперше отримані міцні водостійкі біоплівки з антибактеріальними властивостями на основі полівинілового спирту та міцні водорозчинні плівки з антибактеріальними властивостями на основі гідроксипропілметилцелюлози модифіковані гуміновими кислотами з подовженим терміном зберігання. Розроблені технологічні схеми одержання полімерних гідрогелів на основі желатину модифікованих гуміновими кислотами та біоплівок на основі полівінілового спирту та гідроксипропілметилцелюлози модифікованих гуміновими кислотами та встановлена загальна економічна ефективність модифікація їх гуміновими кислотами на рівні рентабельності 30 %.
Вплив вологи вугільної шихти на її підготовку до коксування
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2022) Мєщанін, Валерій Іванович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – хімічні технології та інженерія (16 – хімічна та біоінженерія). Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, Харків, 2022. Дисертаційна робота спрямована на розвиток наукових основ і уявлень щодо впливу вмісту вологи на умови підготовки вугільної шихти до коксування. Об`єкт дослідження – процес підготовки до коксування вугільної шихти, що характеризується різним вмістом вологи. Предмет дослідження – вугільні концентрати, вугільні шихти, що містять різну кількість вологи. В дисертаційній роботі вирішено важливе науково-практичне завдання, яке характеризується науковою новизною і має практичне значення, а саме – визначені раціональні умови підготовки шихти до коксування в залежності від її вологості. В експериментальній частині роботі використані сучасні стандартизовані методи визначення властивостей вугілля – ситовий, технічний (Wrt, Wa, Ad, Sdt, Vdaf), пластометричний (х, у), петрографічний (R0, Vt, Sv, I, L, рефлектограма вітриніту) і елементний (Сdaf, Hdaf, Ndaf, Sdt, Odaf) аналізи. Для визначення показника окиснення вугілля і шихт використовували ДСТУ 7611:2014 «Вугілля кам’яне. Метод визначення окиснення і ступеня окиснення». Насипну щільність вугілля визначали згідно ДСТУ 7123:2009, в апараті ДП «УХІН», а також у силосах дозувального відділення ПрАТ «ЗАПОРІЖКОКС». Автор приймав участь у розробленні, виготовленні та використанні унікального обладнання для визначення оптимальних кутів нахилу жолобів вугільного тракту шихтоподачі. Статистичний аналіз отриманих результатів і розробка математичних рівнянь виконувалася за допомогою ліцензійної комп’ютерної програми Microsoft Excel. У вступі обґрунтована актуальність задач дослідження, показано зв’язок роботи з науковими темами, сформульована мета та основні задачі, наведено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, відзначена апробація результатів роботи. В першому розділі здійснений аналітичний огляд вітчизняних та світових джерел інформації, обгрунтована актуальність теми. Встановлено, що максимальна вологоємність залежить від природи вугілля, ступеня його метаморфізму, вираженого показниками виходу летких речовин, відбиття вітриніту, вмістом вуглецю і водню, а також величиною його теплоти згоряння. При переході від грубішого класу до дрібного максимальна вологоємність підвищується внаслідок зростання питомої поверхні вугілля. При цьому, максимальна вологоємність практично не залежить від ступеня окиснення і хімічного складу золи вугілля. Окиснення вугілля супроводжується зростанням загальної та аналітичної вологи в результаті фізичної і хімічної сорбції її на поверхні вугільних частинок. Підвищення вологості веде до зниження розмолоздатності вугілля, що ускладнює досягнення однорідності подрібнення і знижує плинність вугілля. Наявні дані, що підвищення вологості шихти призводить до деякого підвищення теплоти згоряння коксового газу. Однак підвищена вологість вугілля не лише збільшує витрату тепла, але і сприяє утворенню більш нерівномірного по крупності коксу, зниженню його механічної міцності і збільшенню пористості, а також призводить до зменшення терміну служби печей. У другому розділі охарактеризовано необхідний і достатній набір інструментальних, переважно, стандартизованих методів дослідження складу і властивостей вугілля та вугільних шихт. Розглянуті основні методи оцінки властивостей вугілля та вугільних шихт, використані в дисертаційній роботі, зокрема, визначення насипної щільності у апаратах різного об’єму. Розроблено, виготовлено, а також використане унікальне обладнання для визначення оптимальних кутів нахилу жолобів вугільного тракту шихтоподачі для вугільної шихти різної вологи, гранулометричного та компонентного складів при різному навантаженні. У третьому розділі визначали вплив вмісту вологи на насипну щільність вугільних концентратів та вугільних шихт. Встановлено, що при збільшенні вологості вугільних концентратів від 7,3 до 14,4 % їх насипна щільність зростає на 5,7–11,1 кг/м3 на 1 % збільшення вологості в залежності від способу її вимірювання (апарат ДП «УХІН» або силос дозувального відділення ВПЦ ПрАТ «ЗАПОРІЖКОКС»). Розроблено проект Інструкції з обліку залишків концентратів у силосах дозувального відділення і на відкритому складі вугілля вугелпідготовчого цеху ПРАТ «ЗАПОРІЖКОКС». Розроблено математичні та графічні залежності, що описують вплив збільшення вологості вугільних шихт КХВ ПрАТ «МК «АЗОВСТАЛЬ» і ПрАТ «ЗАПОРІЖКОКС» на вміст в них класу менше 0,5 мм, а також величин їх середнього діаметра і насипної щільності. Встановлено, що вугільні шихти характеризуються мінімальною насипною щільністью при вологості, рівній 7,1 %. Зниження або збільшення вологості вугільних шихт в інтервалі від 4 до 12 % призводить до зростання їх насипної щільності. При збільшенні вологості вугільних шихт до 12 % відбувається різке зниження вмісту в них класу менше 0,5 мм. Ця обставина має місце внаслідок огрудкування дрібних вугільних класів, що виражається в збільшенні величини їх середнього діаметра. У четвертому розділі досліджували зміну вологи під час розморожування та підготовки вугілля до коксування. Встановлено, що змерзання частинок починається при вмісті в них вологи, що перевищує значення максимальної вологоємності. У свою чергу, величина максимальної вологоємності залежить від ступеня метаморфізму і в діапазоні коксівного вугілля має максимальні значення у малометаморфізованого вугілля газової групи. З урахуванням того, що максимальними значеннями вологоємності характеризується малометаморфізоване вугілля газової групи, це вугілля може перебувати менший час в гаражі розморожування в порівнянні з іншим коксівним вугіллям. Зі зниженням температури ступінь змерзання вугілля збільшується з підвищенням його вологості і зниженням крупності частинок. Методами математичної статистики було отримано рівняння, що описує зміну маси вугілля при його розморожуванні в залежності від вмісту в ньому вологи, середнього діаметра його частинок і часу перебування в гаражі розморожування. Це рівняння дозволяє оцінити зниження маси вугілля в процесі розморожування в залежності від показників його якості та умов перебування в гаражі розморожування. Втрата вологи у вугільних концентратах при їх транспортуванні суттєво залежить від температури навколишнього середовища: чим вище температура, тим більше втрачається вологи, і навпаки. Встановлено, що розвантаження і транспортування вугілля з силосу закритого складу вугілля супроводжується втратою ~0,9 % вологи при температурі навколишнього середовища 23,5 ºС і ~0,2 % при температурі +4 °С. За подрібнення і транспортування вугільної шихти до вугільної башти коксової батареї, зміна її фактичної маси складає ~0,1 % при температурі навколишнього середовища, рівній +4 оС і 0,7 % при температурі навколишнього середовища, рівній + 23,5÷25,5 ºС. Практичне використання отриманих результатів дає можливість внаслідок зниження робочої вологості шихти зекономити коксовий газ для опалення коксових печей. Для виробництва 1 млн т валового коксу ця економія становитиме 3,841 млн м3 газу, або близько 59,8 млн грн. У п’ятому розділі досліджували вплив вологи на сипкість вугільної шихти у жолобах трактів шихтоподачі. Аналіз тимчасових норм технологічного проектування збагачувальних фабрик показав, що залежність між середнім діаметром вугілля в інтервалі від 0,5 до 75,0 мм і рекомендованими кутами нахилу жолобів носить логарифмічний характер. Показано, що збільшення вологості і зниження середнього діаметра вугілля призводить до зростання величин рекомендованих кутів нахилів жолобів, виготовлених зі Ст.3, незалежно від ступеня їх метаморфізму, а збільшення ступеня метаморфізму вугілля призводить до збільшення величин рекомендованих кутів нахилів жолобів незалежно від їх вологості. Показано, що збільшення вмісту вологи в шихті з 10 до 12 %, вмісту в ній частинок розміром 0–3 мм з 90 до 94 %, а також збільшення навантаження конвеєрів (з 250 до 350 т/год) однозначно призводить до збільшення тривалості руху шихти, тобто зниження швидкості її руху по конструкційному листу, аж до виникнення залипання.
Електрохімічний синтез гіпохлориту натрію з деполяризацією катодного процесу
(Національний технічний інститут "Харківський політехнічний інститут", 2021) Рутковська, Катерина Сергіївна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, м. Харків, 2021. Роботу виконано на кафедрі Технічної електрохімії Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України. Об’єкт досліджень – катодні процеси при електролізі водних розчинів натрію гіпохлориту. Предмет досліджень – закономірності перебігу суміщених катодних процесів при електролізі водних розчинів натрію гіпохлориту. Дисертаційне дослідження присвячене удосконаленню електрохімічного синтезу гіпохлориту натрію за рахунок гальмування катодного відновлення гіпохлорит-іону при бездіафрагмовому електролізі натрію гіпохлориту. Для гальмування катодного відновлення гіпохлорит-іону було запропоновано застосувати газодифузійний електрод для деполяризації катодного процесу за рахунок катодного відновлення кисню, що підводився до межі розподілу електроліт-газодифузійний електрод. У вступі обґрунтовано актуальність дисертації, сформульовано її мету і задачі, визначено об’єкт, предмет і методи дослідження. Висвітлено її наукову новизну та практичну цінність. Перший розділ присвячено комплексному аналізу науково-технічної інформації щодо теоретичних основ електрохімічного синтезу натрію гіпохлориту та проблем практичної реалізації, механізму та кінетики відновлення кисню, аналізу електродних матеріалів для відновлення кисню та конструкції газодифузійного електроду. Визначено, що одержання натрію гіпохлориту з концентрацією вище за 10…14 г/дм3 неможливо, через перебіг катодного відновлення гіпохлорит-іонів. До концентрації 6…8 г/дм3 катодне відновлення гіпохлорит-іону не має суттєвого значення. Але подальший електроліз характеризується значними втратами гіпохлорит-іону за рахунок його відновлення. Зроблено висновок, що для одержання високих концентрацій доцільно застосувати деполяризацію катодного процесу, наприклад, за рахунок відновлення кисню. Перспективним вважається використання киснем повітря, яке може подаватися через газодифузіний катод. У другому розділі дисертації наведено перелік реактивів та матеріалів, які було використано під час виконання досліджень, методики проведення експериментальних досліджень та аналізів. Вольт-амперні залежності отримували за допомогою імпульсного потенціостата MTech PGP-550S. Для дослідження кінетики електродних процесів використовували графітовий газодифузійний електрод. В якості основи електродів використовувався поруватий графіт ПГ-50. Графіт ПГ-50 має високу хімічну стійкість в широкому діапазоні концентрацій. Його поруватість становить 50 %, що дозволяє встановити баланс між дисперсністю пухирців повітря та ефективністю газопроникнення через поруватий електрод. Графітовий газдифузійний електрод монтувався в корпусі титанового струмовідводу. Допоміжний електрод – платиновий. Електрод порівняння – хлорид-срібний. Досліджували кінетику катодного процесу з застосуванням деполяризатора та без нього. Наведено методики нанесення каталітичних покриттів, дослідження зносостійкості матеріалів та методику аналізу розчину. Третій розділ присвячений дослідженню кінетичних закономірностей та впливу матеріалу електроду на катодні поляризаційні залежності у водному розчині NaCl на поруватому графіті без подачі повітря, з помірною подачею повітря та подачі повітря з надлишком Для кількісного підтвердження можливості заміни природи катодного процесу з виділення водню на відновлення кисню було проведено балансовий електрохімічний синтез натрію гіпохлориту із застосуванням активованого катоду при відсутності газодифузійного режиму та з використанням подачі повітря через газодифузійний катод. Одержані результати вказують на гальмування підводу іонів ClO– до поверхні катоду, що сприяє зниженню втрат ClO– за рахунок їх катодного відновлення. У четвертому розділі представлені результати обґрунтування дослідно-промислових випробувань. Розроблена конструкція експериментального електролізеру для електрохімічного синтезу натрію гіпохлориту У якості диспергатора використано мікропористий поліетилен високого тиску щільно притиснутий до сітчастого катоду. Проведено балансовий електрохімічний синтез натрію гіпохлориту із застосуванням активованого катода при відсутності газодифузійного режиму і з використанням подачі повітря через газодифузійний катод. У першому випадку, вихід за струмом натрію гіпохлориту поступово знижується до досягнення граничної концентрації ~14 г/дм3 NaClO. При подачі повітря в газодифузійний електрод концентрація натрію гіпохлориту перевищує аналогічні показники першого випадку. Гранична концентрація NaClO склала ~27 г/дм3, при обраному газодифузійному режимі. Отримані результати вказують на гальмування підводу іонів ClO– до поверхні катода, що сприяє зниженню втрат ClO– за рахунок їх катодного відновлення.
Технологія компонентів моторних та котельних палив з вторинної полімерної сировини
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2021) Шевченко, Кирило Володимирович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Міністерство освіти і науки України, Харків, 2021. Дисертаційна робота направлена на розробку технології отримання компонентів моторних та котельних палив. Об'єкт дослідження – процес отримання компонентів моторних та котельних палив, шляхом термічної деструкції поліетиленової і поліпропіленової вторинної сировини. Предмет дослідження – вплив хімічного складу та температурних меж википання, отриманих компонентів на властивості компаундованого товарного палива. У дисертаційній роботі вирішена важлива науково-практична проблема, що пов'язана з розширенням сировинної бази та удосконаленням процесу виробництва моторного і котельного палива, що відповідає стандартам екологічної безпеки, прийнятого у країнах Європейського Союзу. Під час виконання дисертаційної роботи при вивченні стану питання щодо сировини, технологій та якості товарного палива, використовувався критичний аналіз. При проведені теоретичних дослідженнях використовувались системний аналіз та гіпотезотворчий метод. Експериментальні дослідження базувалися на використанні стандартизованих (визначення фізико-хімічних показників і корозійного впливу на мідну пластинку) та не стандартизованих (визначення корозійного впливу на мідну пластинку в динамічних умовах, групового та індивідуального хімічного складу з використанням (ГХ/МС) та ІЧ-спектроскопії) методах дослідження. Статистичну обробку результатів експерименту проводили з використанням програмного пакету статистичного аналізу STATISTICA 10, розробленого компанією StatSoft. У вступі обґрунтована актуальність обраної теми, наведено зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами, сформульована мета та основні завдання дослідження, наведено характеристику методів дослідження, представлено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, представлена апробація результатів роботи, публікації, структура і обсяг дисертації. В першому розділі роботи здійснено критичний аналіз існуючої інформації, що присвячена даній проблемі. А саме, проаналізовано попит, що склався в Україні на моторні і котельні палива, розглянуто сировинну базу та сучасні технології їх виробництва. Визначені основні властивості палив, що характеризуються значеннями фізико-хімічних показників, перелік яких, наведено у існуючих стандартах на паливо. Досліджено перспективи використання вторинної, зокрема полімерної сировини у виробництві палив, що дозволило обрати напрям дисертаційного дослідження і сформулювати основні його завдання. В другому розділі наведено характеристика обраної полімерної сировини (поліетилену низького тиску і поліпропілену) і товарних палив, які використовувались для отримання зразків компаундованого палива. Розглянуті конструкція лабораторної установки та параметри при яких, проводилася термічна деструкція, обраної сировини. Представлена конструкція лабораторної установки та методика за якої були отримані зразки компаундованого палива та досліджена їх хімічна стабільність. Для визначення фізико-хімічних показників якості, отриманих компонентів як власно і зразків компаундованого палива використовувалися стандартні методи. Але для більш розширеного та поглибленого дослідження у доповнення к стандартним методам додатково використовувалися методи визначення групового та індивідуального хімічного складу (ГХ/МС) та ІЧ-спектроскопії), метод визначення показників пожежонебезпеки, методи визначення корозійного впливу на мідну пластинку власне палив у динамічних умовах, а також продуктів їх згоряння. Статистичну обробку отриманих експериментальних даних проводили за допомогою програмного пакету статистичного аналізу STATISTICA 10, розробленого компанією StatSoft. У третьому розділі сформульовано основні вимоги та алгоритм підбору сировини для виробництва палива, який враховую виробничі витрати на кожній стадії виробництва та дозволяє розрахувати собівартість кінцевого продукту – міру його конкурентоспроможності. За цим алгоритмом найбільш перспективною сировиною для отримання компаундованих палив, які відповідають існуючим стандартам екологічної безпеки є поліетилен та поліпропілен. Висунуто гіпотезу про більшу хімічну стабільність паливних фракцій, отриманих з полімерної сировини, ніж їх аналогів, отриманих з нафтової сировини. Це пояснюється відсутністю у складі паливних фракцій полімерного походження ароматичних, азото- та сірковмісних сполук, що здатні інтенсифікувати процес окиснення олефінів. Теоретично обґрунтовано вплив швидкості термічної деструкції на вихід та властивості паливних фракцій, які можуть бути використані у компаундованому паливі. На підставі запропонованих схем обмеження вмісту компоненту у паливі, запропоновано, що найбільш раціональним для компаундування ДП-З-Євро5-В7є вузька паливна фракція 200-300°С, для мазутів марки 100 – фракція 300-360°С. В четвертому розділі були проведені експериментальні дослідження щодо впливу середньої швидкості термічної деструкції (k, г/с) різної сировини на масовий вихід та фізико-хімічні показники, отриманих продуктів. Так, при збільшенні k від 0,021 г/с до 0,095 г/с, в продуктах деструкції на 8,0-9,8 % мас. збільшується кількість мастильних фракцій, які википають понад >360°C. Встановлено, що для отримання більшого виходу паливних фракцій з вторинної полімерної сировини необхідно використовувати ПП при мінімальній швидкості деструкції, і навпаки, для отримання більшого виходу мастильних фракцій, доцільно використовувати ПЕНТ при максимальній швидкості деструкції. Також, збільшення величини k від 0,021 г/с до 0,095 г/с призводить до збільшення величини ρ20 (на 43-46 кг/м3) , ν20 (на 2,96-3,95 мм2/с ), tпом (на 8-9 °С), tзаст (на 9-10 °С) та зменшення величини tс.з. (на 92-95 °С) ШПФ. Корозійні дослідження ШПФ показали, що вона витримує дослідження на мідній пластинці, навіть у присутності 1%. (потьмяніння мідної пластинки, відповідає класу 1.а). Продукти згоряння ШПФ викликають помірне потьмяніння мідної пластинки, яке в залежності від їх температури відповідає класу 2.b (180-230°С) або класу 2.d (230-290°С). Збільшення температури початку кипіння tпк ВПФ від 160°С до240°С, відбувається збільшення їх tсп (на 71 °С (75 °С)) та ν20 (на 3,89 мм2/с ( 6,91 мм2/с)) з одночасним збільшенням величини tзаст (на 10 °С (15 °С)) та загальне зниження масового виходу фракцій. Незалежно від типу полімерної сировини зі збільшенням величини tп.к у всіх досліджуваних пробах відбувається зменшення величини tс.з. та збільшення величини ЦЧ (діапазон досліджуваних зразків, складає 33,1-52,6 одиниць). ВПФ чинять корозійний вплив на мідну пластинку на рівні 1клас, що не змінюється навіть при вмісті у ВПФ води на рівні 1,0 %. Використання ГХ/МС дозволило встановити хімічний склад ВПФ та підтвердити гіпотезу, що не зважаючи на вміст олефінів у ВПФ, за відсутністю азот-, сірковмісних та ароматичних сполук, навіть при примусовому окисненні 5 дм3/год. повітря при 50°С протягом 12 годин, вони характеризуються високою хімічною стабільністю. На підставі проведених досліджень, було зроблено висновок, що шляхом підбору температурних меж википання, з ШПФ можна отримати ВПФ, які за значенням фізико-хімічних показників будуть відповідати вимогам до дизельних та котельних палив, і можуть бути з ними компаундовані. Раціональний вміст ВПФ (200-300°С) у ДП-З-Євро5-В7, складає 20% мас.(для ПЕНТ) і 30% мас. (для ПП). А ВПФ (300-360 °С) у кількості до 30% мас., можна використовувати для компаундування з мазутом марки 100, для поліпшеними його в’язкістно-температурних властивостей. В п’ятому розділі розглянуті технологічні принципи виробництва палива з вторинної полімерної сировини і техніко-економічні показники виробництва. Встановлено, що вторинна полімерна сировина як і продукти, що утворюються під час її переробки у компоненти моторних та котельних палив відносяться до малонебезпечних речовин (клас небезпеки III-IV; ГДК 100-300 мг/м3). При штатному режимі експлуатації установки основними шкідливими викидами є стічні води з стадії підготовки полімерної сировини, та біля 1,0% твердого залишку. Запропоновано раціональну технологічну схему переробки полімерної сировини в компоненти моторних та котельних палив, яка складається з реактора термічної деструкції (t=280 ÷ 400°С; Р=0,1÷ 0,25 МПа) поєднаного з колонною (tверх=250÷280°С; Р=0,05÷0,35), складної колони фракціювання отриманих продуктів (tниз=250÷280°С, tверх= 300÷350°С; Р=0,05 ÷ 0,20) та резервуарного парку (4 резервуари типу РГС) для прийому та зберігання отриманих продуктів. Цільовими продуктами установки є 35-45% ВПФ (200-300°С) і 10-15% ВПФ (300-360°С) – компоненти моторних та котельних палив, відповідно. Побічними продуктами є 3-5% вуглеводневих газів, 10-20% ВПФ (п.к.-200°С) та 20-30% фракції, що википає понад 360°C. Наведено розрахунок складної ректифікаційної колони насадкового типу з використанням системи HYSYS, що дозволило побудувати енергоефективну схему переробки полімерної сировини в компоненти моторних та котельних палив використовуючи рекуперацію надлишкового тепла матеріальних потоків. Очікуваний економічний ефект при отриманні ШПФ з вторинної полімерної сировини, у порівнянні з газоконденсатною сировиною, складає 11550,98 грн./т. основного продукту. Відвернений екологічний збиток від забруднення навколишнього природного середовища при заміні поховання на полігонах, полімерних ТПВ на їх технологічну переробку в компоненти моторних та котельних палив, складає 96,679 млн. грн.