Анодні процеси в водних розчинах диметилсульфоксиду

Abstract

Метансульфокислоту отримують хімічним і електрохімічним методами. Хімічний метод добре вивчений і найбільш освоєний промисловістю. Електрохімічний метод не доведений до практичної реалізації, хоча і дозволяє отримувати цілий спектр органічних сполук сірки високої чистоти. Застосування електрохімічного методу окислення диметилсульфоксиду дозволяє керувати процесом. Параметрами керування є: потенціал аноду, каталітична активність матеріалу аноду, температура електроліту, промотуючі добавки в електроліті. Встановлено, що електрохімічне окислення диметилсульфоксиду до метансульфонової кислоти перебігає через стадію утворення диметилсульфону. Електродні процеси досліджували методом вольтамперометрії. Отримані вольтамперні залежності дозволили обґрунтувати параметри проведення електрохімічного синтезу. Гранична густина струму в області напівхвилі на циклічних вольтамперних залежностях залежить від концентрації диметилсульфоксиду. Ця напівхвиля виявлена в області потенціалів 1,5...1,7 В та відповідає окисленню S⁺⁴ → S⁶⁺. На першій ступені диметилсульфоксид окислюється до диметилсульфону, на другій диметилсульфон до метансульфонової кислоти. Окислення диметилсульфоксиду в диметилсульфон відбувається за участю кисень-радикальної частки. Утворення метансульфонової кислоти пов’язане з електро-хімічним синтезом пероксиду водню. В утворенні метансульфонової кислоти беруть участь пероксо частки радикального характеру, генеровані на поверхні платинового аноду. Встановлено, що збільшення концентрації диметилсульфоксиду більше за 4…5 моль∙дм⁻³ не призводить до збільшення робочої густини струму. Електрохімічний синтез диметилсульфону і метансульфонової кислоти проводили в діафрагменному електролізері при використанні платинового аноду. Анодна та катодна камери були розділені діафрагмою на основі полівінілхлориду. Концентрація диметилсульфоксиду при електрохімічному синтезі становила 4 моль∙дм⁻³ в фоні з концентрацією 0,2 моль∙дм⁻³. Область потенціалів та відповідні їй густини струму були обрані аналізом вольтамперних залежностей та становили 350 та 800 А∙м⁻². Продукти електроокислення аналізували методом ІЧ-спектроскопії.

Methanesulfonic acid is produced by chemical and electrochemical methods. The chemical method is well studied and most implemented in industry. The electrochemical method has not gotten practical implementation, although it allows to produce a whole range of organic sulfur compounds. The application of the electrochemical method of dimethyl sulfoxide oxidation allows to control the process. Control parameters are: the potential of the anode, the catalytic activity of the anode material, the temperature of the electrolyte, the promoting additives in the elect rolyte. It is established that the electrochemical oxidation of dimethyl sulfoxide to methanesulfonic acid proceeds through the stage of formation of dimethyl sulphone. Electrode processes were investigated by voltammetry. The obtained current-voltage dependences allowed to substantiate the parameters of the electrochemical synthesis. The limiting current density in the half-wave region on cyclic current-voltage dependencies depends on the concentration of dimethyl sulfoxide. This half-wave is found in the potential range of 1.5...1.7 V and corresponds to the oxidation of S⁺⁴ → S⁶⁺. In the first stage, dimethyl sulfoxide is oxidized to dimethyl sulfone, to the second dimethyl sulfone in methanesulfonic acid. The oxidation of dimethyl sulfoxide to dimethyl sulfone occurs with the participation of an oxygen-radical particle. The formation of methanesulfonic acid is associated with the electrochemical synthesis of hydrogen peroxide. Peroxo particles of a radical nature, generated on the surface of a platinum anode, participate in the formation of methanesulfonic acid. It has been established that an increase in dimethyl sulfoxide concentration of more than 4...5 mol∙dm⁻³ does not lead to an increase in the operating current density. Electrochemical synthesis of dimethyl sulfone and methanesulfonic acid was carried out in a diaphragm electrolyzer using a platinum anode. The anode and cathode chambers were separated by a diaphragm based on polyvinyl chloride. The concentration of dimethyl sulfoxide in electrochemical synthesis was 4 mol∙dm⁻³ in the background with a concentration of 0.2 mol∙dm⁻³. The region of potentials and the corresponding current densities were chosen by analyzing the current-voltage dependences and amounted to 350 and 800 A∙m⁻². Electro-oxidation products were analyzed by IR spectroscopy.