05.17.03 "Технічна електрохімія"
Постійне посилання колекціїhttps://repository.kpi.kharkov.ua/handle/KhPI-Press/17095
Переглянути
10 результатів
Результати пошуку
Документ Електролітичні сплави і композити на основі кобальту з тугоплавкими металами для еко- і енерготехнологій(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2021) Ненастіна, Тетяна ОлександрівнаДисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія (16 –Хімічна та біоінженерія). ‒ Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2021. Об’єкт дослідження – хімічні реакції в об’ємі електроліту та електрохімічні процеси на межі фаз при спільному осадженні кобальту з вольфрамом, молібденом і цирконієм у сплав або композиційні покриви. Предмет дослідження – закономірності і технологічні параметри катодного осадження покривів на основі кобальту з тугоплавкими металами з комплексних полілігандних електролітів, функціональні властивості покривів. Дисертацію присвячено розробці наукових основ електрохімічної технології покривів сплавами і композитами на основі кобальту з тугоплавкими металами як матеріалів для еко- і енерготехнологій. В основу роботи покладено гіпотезу осадження з розчинів електролітів нанокомпозиційних багатокомпонентних покривів зі зміцнювальною фазою, яка утворюється in situ в електродному процесі, завдяки чому рівномірно розподіляється у зростаючому шарі покриву. Визначено склад і константи нестійкості цитратних, пірофосфатних та цитратно-пірофосфатних комплексів сплавотвірних металів, а також систем Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻), Со²⁺- WО₄²⁻ (МоО₄²⁻)-P₂O₇⁴⁻, Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻ )-Cit³⁻ дозволили встановити концентраційні співвідношення катіонів кобальту, цирконію, оксометалатів і лігандів, що стало основою розробки екологічних електролітів осадження сплавів і композитів на основі кобальту з тугоплавкими металами. Визначено комплекс кінетичних критеріїв, на підставі яких обґрунтовано механізм співосадження металів у покриви Со-Mo-W/Со-Mo-WOx, Сo-Мо-Zr/Сo-Мо-ZrO₂, Сo-W-Zr/Сo-W-ZrO₂, як сукупність послідовних і спряжених реакцій за участю моно- і білігандних комплексів та ад-атомів водню, та запропоновано узагальнену схему формування КЕП з цитратно-пірофосфатних електролітів. Запропоновано узагальнену схему співосадження кобальту з вольфрамом та/або молібденом і цирконієм у сплави і композити, що враховують іонні реакції гідролізу, утворення комплексів і поліаніонів, що перебігають у розчині за участю кобальту, цирконію, цитрату, пірофосфату і оксоаніонів МоО₄²⁻(WО₄²⁻). Встановлено, що відновлення оксометалатів відбувається стадійно через утворення оксидів вольфраму(молібдену) змінної валентності з можливим подальшим їх як електрохімічним, так і хімічним відновленням ад-атомами гідрогену. Включення оксидів цирконію в склад покривів відбувається за рахунок гідролізу і утворення оксосолі. На підставі опрацювання складів електролітів та дослідження параметрів режимів електроосадження, показано, що покриви на основі кобальту Сo-Мо-ZrO₂, Сo-W-ZrO₂, осаджені на постійному струмі, містять до 0,7 мас.% цирконію, покриви Со-Mo-WOx – до 24 мас.% тугоплавких компонентів. Доведено, що використання імпульсного струму забезпечує збагачення покривів молібденом, вольфрамом і цирконієм при зменшенні вмісту оксиґену. Встановлено, що відновлення тугоплавких металів у покриви Сo-W-ZrO₂ і Со-Mo-WOx, на відміну від Сo-Мо-ZrO₂, відбувається конкурентно. Визначено оптимальні інтервали густини струму 5–8 А/дм² і частоту імпульсів на рівні 88–90 Гц Сo-W-ZrO₂ Сo-Мо-ZrO₂ і Со-Mo-WOx. Показано, що цирконій викликає підвищення шорсткості поверхні покривів (Ra), що пов’язано із включенням відповідних оксидів до композиційного покриву, а вольфрам сприяє зниженню Ra і згладжуванню рельєфу поверхні за рахунок вбудовування в заглиблення поверхневого шару. Доведено підвищення мікротвердості покривів відносно показників окремих компонентів, причому найвищий показник мають системи Со-Mo-WOx (до 1100 кг/мм²), для Сo-Мо-ZrO₂ і Сo-W-ZrO₂ мікротвердість складає до 550 кг/мм². Підвищення температури забезпечують вищу мікротвердість покривів, порівняно з кімнатною режимом, за рахунок збільшення вмісту тугоплавких компонентів. Із застосуванням лінійної вольтамперометрії, спектроскопії електродного імпедансу та гравіметрії встановлено, що найвищу корозійну стійкість у кислому середовищі виявляє система Co-Mo-WOx, тоді як покриття Co-Mo-ZrO₂ і Co-W-ZrO₂ є більш стійкими у лужному і нейтральному середовищі. Покриттям сплавами Co-Mo-WOx, Co-Mo-ZrO₂, Co-W-ZrO₂ притаманна висока хімічна і корозійна стійкість у лужних середовищах. За значенням глибинного показника корозії вони можуть бути віднесенні за десятибальною шкалою до вельми стійких. Встановлено закономірності катодного виділення водню на композиційних електролітичних покриттях Сo-Mo-WOx, Co-Mo-ZrO₂ і Co-W-ZrO₂. Визначено кінетичні параметри реакції виділення водню на означених тонко плівкових матеріалах – кутові коефіцієнти тафелевских залежностей, коефіцієнти перенесення, струми обміну. На підстав аналізу кінетичних закономірностей запропоновано механізм виділення водню. Досліджено кінетику анодного окиснення метанолу на електродах з композиційними покривами Co-Mo-WОх, Co-Mo-ZrО₂ і Co-W-ZrО₂ і виявлено участь проміжних оксидів металів в перенесенні оксигену. Циклічні вольтамперограми показують, що покриви Co-Mo-ZrО₂ характеризуються найвищою стабільністю при анодній поляризації завдяки включенню до їх складу оксидів молібдену і цирконію. Дослідження анодної поведінки електродів з композиційними покривами Co-Mo-WОх, Co-Mo-ZrО₂ і Co-W-ZrО₂ свідчать про участь проміжних оксидів компонентів КЕП у реакції окиснення етанолу в лужному середовищі. За величиною піку анодної густини струму встановлено, що серед досліджених композитів найвищу електрокаталітичну активність в реакції окиснення етанолу виявляють вольфрамвмісні композиційні покриви Co-Mo-WОх. Такі каталітичні властивості можна пояснити наявністю оксидів тугоплавких металів, яким притаманні змінні стани окиснення та донорноакцепторна здатність щодо кисню. Показано, що контактні маси композиційних покривів Co-Мо-WOх, Co-Мо-ZrO₂ і Co-W-ZrO₂ володіють високою фотокаталітичною активністю в реакції деструкції метилового оранжевого під дією ультрафіолетового опромінення, причому покриви Co-Мо-WOх мають більш високу каталітичну активність в порівнянні з композиційними покривами Co-Мо-ZrO₂ і Co-W-ZrO₂, і можуть бути порівнянні з конверсійними покривами на основі оксиду титану. Розроблено варіативну технологічну схему електроосадження сплавів та композитів на основі кобальту з тугоплавкими металами Co-W-ZrO₂, Co-Мо-ZrO₂, Co-Мо-WОх, які дозволяють осаджувати як тонкоплівкові матеріали цільового призначення, так і синергетичні матеріалі з комплексною реалізацією в поверхневих шарах підвищених фізикомеханічних і фізико-хімічних властивостей. Результати дослідно-промислових випробувань експериментальних виробів з розробленими композиційними покривами і складів електролітів на підприємствах АТ "Харківський тракторний завод" і ТОВ "НВФ ДКБ ХМ" ("Науково виробнича фірма дослідне конструкторське бюро холодильних машин") довели ефективність технологій і високий рівень функціональних властивостей одержаних матеріалів. Результати впроваджено у навчальний процес кафедри фізичної хімії НТУ ХПІ і кафедри технології дорожньобудівельних матеріалів і хімії ХНАДУ.Документ Електролітичні сплави і композити на основі кобальту з тугоплавкими металами для еко- і енерготехнологій(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2021) Ненастіна, Тетяна ОлександрівнаДисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2021. Дисертацію присвячено розробці наукових основ електролітичних сплавів і композитів на основі кобальту з тугоплавкими металами для еко- і енерготехнологій. Експериментально доведено гіпотезу осадження з розчинів електролітів нанокомпозиційних багатокомпонентних покривів зі зміцнювальною фазою, яка утворюється in situ в електродному процесі. Визначено склад і константи нестійкості цитратних, пірофосфатних та змішаних комплексів Со(II) i Zr(IV), а також систем Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻), Со²⁺- WО₄²⁻ (МоО₄²⁻)-P₂O₇⁴⁻, Со²⁺ -WО₄²⁻ (МоО₄²⁻ )-Cit³⁻. Обґрунтовано механізм співосадження металів у покриви Со-Mo-W/Со-Mo-WOx, Сo-Мо-Zr/Сo-Мо-ZrO₂, Сo-W-Zr/Сo-W-ZrO₂, як сукупність послідовних і спряжених реакцій за участю моно- і білігандних комплексів та ад-атомів водню, та запропоновано узагальнену схему. Визначено вплив складу електролітів і режимів електролізу на елементний, фазовий склад і морфологію поверхні отриманих покривів. Доведена можливість керування складом і структурою багатокомпонентних покривів на основі кобальту шляхом варіювання складу електроліту, а також використання постійного або уніполярного імпульсного струму з варіюванням густини струму. Встановлено раціональні склади електролітів та режими електролізу, що забезпечують осадження покривів Со-Mo-WOx з вмістом молібдену 8 – 25 мас.%, вольфраму 4 – 20 мас.%; Сo-Мо-ZrO2 з вмістом молібдену 6 – 22 мас.%, цирконію 0,5 – 4 мас.%; Сo-W-ZrO2 з вмістом вольфраму 6 – 27 мас.%, цирконію 0,5 – 4 мас.% при ефективності процесу 30 – 90%. Показано, що цирконій викликає підвищення шорсткості поверхні покривів (Ra), що пов’язано із включенням відповідних оксидів до покриву, а вольфрам сприяє зниженню Ra і згладжуванню рельєфу за рахунок вбудовування в заглиблення поверхневого шару. Розроблено варіативну технологічну схему електроосадження сплавів та композитів на основі кобальту з тугоплавками металами Co-W-ZrO₂, Co-Мо-ZrO₂, Co-Мо-WОх, які дозволяють формувати як тонкоплівкові матеріали цільового призначення, так і синергетичні матеріали з підвищеними фізико-механічними і фізико-хімічними властивостями. За результатами експериментальних досліджень і тестування в умовах експлуатації корозійної стійкості, мікротвердості, електро- і фотокаталітичної активності визначені перспективні напрямки використання отриманих матеріалів.Документ Електрохімічні функціональні покриття з мікро- і нанорозмірними Cu, Sn, Ni, Zn-вмісними шарами керованого фазового складу(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Майзеліс, Антоніна ОлександрівнаДисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія (16 – Хімічна та біоінженерія). ‒ Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2020. Об'єкт досліджень – електрохімічні процеси утворення покриттів, що складаються з мікро- і нанорозмірних Cu, Sn, Ni, Zn-вмісних шарів керованого фазового складу. Предмет досліджень – кінетичні закономірності процесів утворення Cu, Sn, Ni, Zn-вмісних шарів покриттів керованого фазового складу у полілігандних електролітах та їх фізико-механічні, антикорозійні і каталітичні властивості. Дисертацію присвячено розробці теоретичних принципи підвищення функціональних властивостей поверхневих матеріалів шляхом почергового електроосадження нано- і мікророзмірних шарів Cu, Sn, Ni, Zn-вмісними сплавів. Основним принципом є пріоритетне використання полілігандних електролітів зі створенням умов для осадження шарів різного заданого фазового складу (ШРФС) з метою впливу на мікро- і макро структуру осадів і поліпшення бар’єрних антикорозійних та механічних властивостей покриттів завдяки періодичній зміні умов зародкоутворення з одержанням дрібнокристалічних осадів та створенням міжшарових меж, збагачених інтерметалідами. На підставі визначення кінетичних закономірностей електродних процесів у системах М-P₂O₇⁴⁻-Cit³⁻, М-P₂O₇⁴⁻-Y⁴⁻, M-NH₃-Gly доведено перевагу використання для електроосадження покриттів ШРФС полілігандних електролітів перед монолігандними завдяки: можливості осаджувати тонкі шари різного фазового складу з одного електроліту, миттєвому механізму нуклеації з утворенням тонких суцільних плівок при пошаровому осадженні сплавів, розширенню області допустимих густин струму розчинення металів у складі комбінованих анодів в умовах періодичної зміни густини струму в широкому діапазоні значень. Визначено, що сумісний розряд іонів усіх металів, в досліджуваних полілігандних електролітах, супроводжується концентраційними ускладненнями з наявністю адсорбційних явищ при низькій густині струму осадження плівок сплавів та впливу при більш високих густинах струму кінетичних обмежень, які пов’язані з хімічної стадією дисоціації комплексів, що передує розряду. На базі аналізу модельних поляризаційних залежностей, отриманих при нелінійній зміні потенціалу за експериментально отриманими даними запропоновано нову методику кількісного визначення параметрів контактного обміну в електролітах. Чітка відповідність цих залежностей експериментально визначеній зміні потенціалу сумарного процесу з дискретністю до 1 мВ та 0,05 с з урахуванням її напрямку та зміни швидкості дозволяє підвищити точність визначати параметри супряжених процесів. Обґрунтовано алгоритм кількісного визначення елементного і фазового складу плівок сплаву Zn-Ni на основі запропонованого механізму анодного розчинення тонких шарів сплаву Zn-Ni в умовах стрипінг-вольтамперометрії. У процесі анодної обробки тонких шарів сплаву Zn-Ni у лужному аміачно- гліцинатному розчині відбувається послідовне розчинення фази цинку, цинку з δ- і γ-фази сплаву різної структури, потім збагаченого нікелем залишку та матричного нікелю. Визначено зв’язок вмісту інтерметалідів і вихідної структури γ-фази зі складом збагаченого нікелем залишку на електроді, що дозволяє підвищити точність кількісного визначення складу шарів. Ідентифіковано та підтверджено методом рентгенівської дифрактометрії піки послідовного окислення фаз, які присутні в сплавах Cu-Zn, Cu-Sn і Zn-Ni, осаджених з досліджуваних електролітів при вольтамперогрометричному розчиненні плівок сплавів. Встановлено залежності хімічного і фазового складу шарів сплавів від складу електролітів і режиму електролізу з використанням методу стрипінг-вольтамперометрії. Проектування архітектури покриттів з шарами різного фазового складу виконано на основі аналізу зміни фазового складу шарів сплавів по товщині, впливу почергового осадження шарів сплавів на склад покриттів ШРФС, визначених варіантів фазового складу бішарів. Складові шари складаються з таких фаз: (Cu-Zn)баз – переважно α-фазу, (Cu-Zn)дод – (крім α-фази містять β-, ε- і γ-фази, та Zn); (Cu-Sn)баз – крім α-фази містять ε- і η-фази, не містіть фазу Sn, (Cu-Sn)дод – крім α-фази містять фазу Sn і η-фазу, а ε-фаза відсутня; (Zn-Ni)баз містять фазу Zn, δ- і γ-фази, (Zn-Ni)дод – додатково містять рентгеноаморфну β-фазу та фазу Ni. Аналіз XRD покриттів з шарами різного фазового складу показав наявність значної кількості інтерметалідів у складі покриттів з розміром областей когерентного розсіювання для основних фаз 9-10 нм. Методом SEM показано, що розроблені покриття мають рівномірну та дрібнокристалічну структуру поверхні з щільною упаковкою зерен та за відсутності пор. Визначено взаємозв’язок характеру впливу складу електроліту, режиму електролізу та архітектури покриттів [(М₁-М₂)баз/(М₁-М₂)дод]n та їх мікротвердість та корозійної стійкості. Доведено, що показники корозійної стійкості і мікротвердості розроблених покриттів перевищують показники одношарових покриттів базовими сплавами, які осаджені у тих же електролітах. Мікротвердість екстремально залежить від архітектури покриттів. Максимальна мікротвердість розроблених покриттів складає 397-428 HV для [(Cu-Zn)баз/( Cu-Zn)дод]n, 476-511 HV для [(Cu-Sn)баз/(Cu-Sn)дод]n, та 700-864 HV для ([(Zn-Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n при товщині бішару 20-125 нм. Встановлено, що катодні по відношенню до сталі покриття ШРФС, які складаються зі сплавів Cu-Zn і Cu-Sn, безпористі при товщині 0,63 мкм і 2,3 мкм, відповідно. В умовах тривалої витримки у розчині 3,5 % NaCl анодні покриття [(Zn-Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n зберігають захисні властивості на сталі у 1,5-2,6 разів довше в порівнянні з одношаровими покриттями. Встановлено вплив складу електролітів, потенціалу і часу осадження шарів покриттів [(М₁-М₂-(М₃))/(Мi-Mj(OH)₂)]n (i=1-3) на показники їх каталітичної активності в тестових реакціях виділення водню і окислення органічних речовин та експлуатаційні характеристики. Визначено, що одержані електроди виявляють більшу корозійно стійкість та мають більш високу каталітичну активність, у порівнянні з електродами з покриттям відповідними сплавами: [(Ni-Cu)/(Мi-Mi(OH)₂]n, після катодної обробки, і [(Ni-Zn-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂)]n, після хімічної і електрохімічної обробки – в реакції виділення водню у лужному розчині; [(Ni-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂-MіOOH)]n після циклування в області потенціалів зворотного переходу гідроксиду в оксогідроксид, – в реакціях окислення спиртів і глюкози; покриття [(Sn-Sb)/(М-MₓОᵧ)]n, після дегідратації і анодного окислення, – в реакції окислення фенолу. За результатами скануючої електронної мікроскопії ідентифікував ієрархічно розвинену поверхню електродів, що складається з дендритів, покритих конгломератами глобулярної форми. Встановлено, що покриття [(Ni-Zn-Cu)/(Mi-Mi(OH)₂)]n з меншим вмістом фази цинку і γ-фази, після обробки у розчину лугу, мають менший коефіцієнт розвинення, однак більший струм обміну реакції виділення водню (1,81 мА/см² проти 1,28 мА/см²), нижчий омічний опір та більш механічно міцну ієрархічно розвинену поверхню. Встановлено, що електрод з покриттям [(Ni-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂-MіOOH)]n з мікророзмірними шарами, у порівнянні з електродом з покриттям з нанорозмірними шарами, має більшу гетерогенну константу швидкості (0,53 порівняно з 0,36 с⁻¹) і кращі експлуатаційні властивості, за рахунок створення міцного мікрокаркасу зі сплаву при наноструктурованої поверхні. Виявлено сенсорні властивості електроду з покриттям [(Ni-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂-MіOОH)]n: надчутливість при концентрації глюкози до 50 мкмоль/дм³ 13986 ± 9 мкА (ммоль/дм³)⁻¹ см⁻², чутливість в діапазоні від 0,05 ммоль/дм³ до 1,65 ммоль/дм³ 2921 ± 1 мкА (ммоль/дм³)⁻¹ см⁻², до 6,3 ммоль/дм³ (при +0,6 В) – 1667 ± 4 мкА (ммоль/дм³)⁻¹ см⁻². Розроблено технологічні параметри електрохімічних процесів ресурсозберігаючого формування мікро- і наноструктурованих захисних покриттів [(Cu-Zn)баз/(Cu-Zn)дод], [(Cu-Sn)баз/(Cu-Sn)дод]n і [(Zn-Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n, та неплатинових каталітично активних електродних матеріалів [(Ni-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂]n, [(Ni-Zn-Cu)/(Мі-Mі(OH)₂)], [(Ni-Cu)/(Мi-Mi(OH)₂-MiOOH)]n і [(Sn-Sb)/(Мі-MₓОᵧ)]; додаткового шару сплаву Zn-Ni у електролізерах з низько концентрованими електролітами для захисту цинкового покриття від корозії. Враховано суміщення функцій електроосадження додаткових шарів сплавів, анодної обробки та електроекстракції металів, що дозволяє економити виробничі площі, метали, воду і електроенергію. Високі механічні і антикорозійні властивості покриттів з ШРФС підтверджені актами випробувань на Харківському машинобудівному заводі "ФЕД", НВП "Екополімер", Харківському аероклубі ім. В. С. Гризодубової Товариства сприяння обороні України. Технологічні процеси електроосадження захисних і каталітично активних покриттів випробувані на дослідних партіях і рекомендовані до впровадження ДНВП "Об’єднання Комунар" і ДП Завод імені В. О. Малишева.Документ Електрохімічні функціональні покриття з мікро- і нанорозмірними Cu, Sn, Ni, Zn-вмісними шарами керованого фазового складу(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Майзеліс, Антоніна ОлександрівнаДисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2020 р. Дисертацію присвячено розробці теоретичних основ технологій електрохімічного формування захисних і функціональних покрить з почерговим осадженням мікро- і нанорозмірних шарів сплавів різного складу на підставі експериментально доведеної вірності гіпотези про можливість керування властивостями покриттів осадженням шарів сплавів різного фазового складу (ШРФС) з полілігандних електролітів за рахунок використання шарів базового складу, які відповідають повному набору вимог до якості відповідних одношарових покриттів, і додаткових шарів сплавів іншого фазового складу з посиленою заданою характеристикою. На підставі визначення кінетичних закономірностій електродних процесів у системах М-P₂O₇⁴⁻-Cit³⁻, М-P₂O₇⁴⁻-Y⁴⁻, M-NH₃-Gly показано перевагу використання полілігандних електролітів у порівнянні з монолігандними і виявлено залежності хімічного і фазового складу плівок сплавів від співвідношення концентрацій іонів металів та режиму електролізу. Розроблено нові методики кількісного визначення швидкості спряжених реакції з використанням модельних поляризаційних залежностей, що отримані методом нелінійної поляризації за експериментальними даними зміни стаціонарного потенціалу металевої поверхні, а також кількісного визначення хімічного і фазового складу багатофазних плівок сплаву Zn-Ni. Доведено, що показники корозійної стійкості і мікротвердості захисних покриттів з ШРФС перевищують показники одношарових покриттів базовими сплавами, які осаджують у тих же електролітах, що найбільше виявляється в умовах тривалої експлуатації. Доведено, що в порівнянні з покриттям сплаву, покриття [(Cu-Ni)/(M-M(OH)₂)]n має підвищені характеристики в реакції виділення водню. Показано високу каталітичну активність в реакції виділення водню електроду з покриттям [(Ni-(Zn)-Cu)/(М-M(OH)₂)], що додатково хімічно і електрохімічно оброблений у розчині лугу. Доведено підвищену експлуатаційну стійкість і каталітичну активність поверхневих матеріалів електродних матеріалів з покриттями (Nі-Cu/(М-M(OH)₂-MOOH) і (Sn-Sb)/(М-MₓОᵧ) у тестових реакціях окислення метанолу, етанолу, глюкози, фенолу у порівнянні з одношаровими. Запропоновано нові способи електроосадження захисних покриттів [(Cu-Zn)баз/(Cu-Zn)дод]n, [(Cu-Sn)баз/(Cu-Sn)дод]n, [(Zn- Ni)баз/(Zn-Ni)дод]n і каталітично активних покриттів [(Ni-(Zn)-Cu)/(М-M(OH)2)]n, [(Ni-Cu)/(М-M(OH)₂-МООН] і [(Sn-Sb)/(М-MₓОᵧ)]n з підвищеними, в порівнянні з існуючими аналогічними матеріалами, характеристиками. Технологічні процеси електроосадження покриттів ШСРФ випробувані на дослідних партіях і рекомендовані до впровадження.Документ Електрохімічне формування покривів сплавами і композитами Fe–Co–Mo(MoOₓ)(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2019) Сачанова, Юлія ІванівнаДисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – Технічна електрохімія. – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2019. Дисертаційну роботу присвячено розробці гальванохімічної технології покривів тернарними сплавами і композитами системи ферум-кобальт-молібден з підвищеним рівнем функціональних властивостей на підставі гіпотези про інкорпорацію оксидів тугоплавких компонентів як інтермедіатів електродних реакцій, до складу металевої матриці. Обґрунтовано компонентний склад електроліту та співвідношення концентрацій сплавотвірних компонентів в системі ферум-кобальт-молібден і закономірності комплексоутворення в присутності цитрату, які склали підгрунтя до розробки електролітів для нанесення металевих і металооксидних покривів. Встановлено, що бездефектні покриви високої якості з вмістом молібдену понад 30 ат.% формуються з електролітів із концентрацією натрій цитрату 0,4−0,5 М та оксометалату 0,2 М. Доведено, що утворення гетероядерних комплексів є передумовою для гнучкого керування іонними рівновагами в розчині, а відтак, і механізмом та перенапругою електродних реакцій, перебіг яких підпорядковується закономірностям змішаної кінетики, про що свідчать і визначена енергія активації процесу. Відновлення молібдат-іону до металевої фази відбувається через утворення поверхневих оксидів проміжного ступеню окиснення. Залежно від повноти перебігу цього процесу створюються умови до формування металевого покриву тернарним сплавом або металоксидного композиту, друга фаза якого складається з оксидів молібдену в проміжному ступені окиснення, тобто утворюється безпосередньо в електродному процесі. Встановлено, що відновлення оксометалату може перебігати в декілька стадій − як за електрохімічним, так і хімічним механізмом за участю ад-атомів гідрогену, які утворюються в катодній реакції. Саме така особливість забезпечує варіативність катодного процесу та надає можливість гнучкого керування перебігом окремих стадій і складом та властивостями цільового продукту технологічного процесу. Головними чинниками, що забезпечують варіативність складу покривів, є режим поляризації – гальваностатичний або імпульсний, та амплітудні і часові параметри струму. За однакових густин струму застосування імпульсного електролізу дозволяє формувати покриви із значно вищим вмістом молібдену. Зокрема, за сталих тривалості імпульсу 10-20 мс та паузи 5–20 мс склад покривів збагачується молібденом до 30 ат. % при суттєво нижчому вмісті оксигену. Такі зміни у складі покриву порівняно з стаціонарним режимом зумовлені перебігом впродовж паузи хімічної реакції відновлення проміжних оксидів молібдену ад-атомами водню внаслідок реалізації спілловер-ефекту. Вища кількість фази оксидів в складі покривів тернарним сплавом, сформованих в гальваностатичному режимі, дає підстави класифікувати їх як композити. За однакового типу поляризації струмозалежними виявились не тільки вміст компонентів сплаву/композиту, а й морфологія поверхні осадів та вихід за струмом. В умовах стаціонарного електролізу вихід за струмом сплаву знаходиться в межах 56−62 %, а при застосуванні імпульсного електролізу ефективність процесу зростає до 61−70 % за рахунок внеску хімічної реакції відновлення оксидів молібдену ад–атомами водню. Розсіювальна здатність електроліту також залежить від густини струму і має екстремальний характер із максимумом у 62 % при і=2,5 А/дм². Отримані результати розсіювальної здатності узгоджуються із значеннями для відомих електролітів. Композитні Fe−Co−MoОₓ і металеві Fe−Co−Mo покриви мають дрібноглобулярну структуру поверхні, розвиненість якої зростає зі збільшенням густини струму, а характер і розмір кристалітів залежить від складу покривів і режимів електролізу. Так, для покривів Fe48Сo40Mo12, отриманих постійним струмом, середній розмір кристалітів становить 63 Ǻ, а для покриву Fe43Сo39Mo18, отриманому в імпульсному режимі, середній розмір кристалітів складає 56 Ǻ. Залежно від режимів електроосадження різниться і шорсткість поверхні – в гальваностатичному та імпульсному режимах параметр Ra для сплавів становить 0,15 і 0,11, відповідно, що характерно для 9–10 класів шорсткості. Синтезовані покриви мають широкий спектр фізико-хімічних і фізико-механічних властивостей з високим рівнем споживчих характеристик. Так, тестуванням корозійної тривкості встановлено, що за глибинним показником (0,018 – 0,02 мм/рік) покриви мають 4 бал стійкості за десятибальною шкалою, а ранжовані за густиною струму корозії є "стійкими" в кислому середовищі та "вельми стійкими" у нейтральному та лужному. Корозійну стійкість в кислому середовищі підвищує наявність молібдену через кислотний характер його оксидів, а в нейтральному і лужному середовищах покриви проявляють стійкість внаслідок пасивації феруму і кобальту. Вільна енергія поверхні металевих покривів і композитів в межах 118−128 мДж/м², що майже на порядок величини нижча за сплавотвірні компоненти, а поверхні композитів Fe−Co−MoОₓ нижча ніж сплаву Fe−Co−Mo завдяки вищому вмісту кисню в його структурі, внаслідок чого покриви композитами є хімічно стійкішими. Мікротвердість гальванічних покривів знаходиться в межах 595 – 630 кгс/мм² і є вищою, порівняно із сплавотвірними компонентами, а також в 2,5–3 рази більшою за сталеву основу. Мікротвердість осадів симбатно змінюється із вмістом молібдену і в інтервалі досліджених густин струму також зростає з підвищенням цього параметра. Результатами комплексних випробувань механічних характеристик доведено високу адгезію покривів до поверхні підкладки, стійкість до полірування, нагріву і зламу. Встановлено високу електрокаталітичну активність тернарного сплаву в анодних реакціях окиснення низькомолекулярних спиртів, а значення анодних і катодних піків струму на циклічних вольтамперограмах навіть вищі за платиновий електрод, тому гальванічні покриви сплавом Fe−Co−Mo можна розглядати як перспективні каталітичні матеріали паливних елементів. Високу електрокаталітичну активність покривів виявлено і в катодних реакціях виділення водню з лужних та кислих середовищ, яка внаслідок реалізації синергетичного ефекту вища порівняно із індивідуальними металами. Встановлено залежність між складом сплаву і каталітичними властивостями – більший вміст молібдену в цілому покращує якість покривів. Водночас, густина струму обміну реакції виділення водню на композитних покривах в усіх модельних розчинах вище, ніж для металевих, що узгоджується з результатами визначення виходу за струмом. Покривам притаманні магнітні властивості, а значення коерцитивної сили для покривів Fe−Co−Mo знаходиться в інтервалі 7−10 Ое, що перевищує значення для бінарного Fe−Co сплаву (6,5–7,2 Ое). Сплави Fe−Co−Mo, як "магнітом’які матеріали", можна застосовувати і у виробництві елементів магнітних інформаційних накопичувачів. Означений сплав виявляє сенсорні властивості щодо окремих компонентів газових середовищ та може бути використаний, зокрема, як матеріал чутливого елемента сенсора для визначення граничної концентрації водню. На підставі визначених кінетичних характеристик і технологічних струмозалежних параметрів створено програмний і технологічний модулі і запропоновано варіативну технологічну схему нанесення покривів Fe−Co−Мо(МоОₓ) керованого складу та прогнозованими фізико-механічними і фізико-хімічними властивостями. За результатами дослідно-промислових випробувань виробів та елементів обладнання з покривами тернарними сплавами на ПАТ "Укрндіхіммаш" та в Метрологічному центрі військових еталонів Збройних Сил України доведено високий рівень експлуатаційних характеристик синтезованих покривів та ефективність технології їх нанесення. Результати досліджень впроваджені в навчальний процес кафедри фізичної хімії НТУ "ХПІ" і Військового інституту танкових військ НТУ "ХПІ".Документ Електрохімічне формування покривів сплавами і композитами Fe–Co–Mo(MoOₓ)(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2020) Сачанова, Юлія ІванівнаДисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – Технічна електрохімія. – Національний технічний уні-верситет “Харківський політехнічний інститут”, Харків, 2019. Дисертаційну роботу присвячено розробці технології електроосадження функціональних покривів сплавами заліза з кобальтом і молібденом з комплек-сних цитратних електролітів. За результатами аналізу іонних рівноваг і кінетичних закономірностей встановлено, що молібден відновлюється у сплав з ферумом та кобальтом до металевого стану з гетероядерних комплексів через утворення проміжних сполук як внаслідок катодної поляризації, так і ад-атомами водню за рахунок реалізації спілловер-ефекту. Варіювання режимів і параметрів електролізу дозволяє формувати композитні металоксидні покриви в системі ферум-кобальт-молібден інкорпорацію до складу металевої матриці оксидів молібдену, як інтермедіатів електродних реакцій. Обґрунтовано кількісний склад електроліту та режими нанесення покривів із заданим вмістом компонентів, морфологією, структурою та експлуатаційними характеристиками. Визначено оптимальні режими поляризації, застосування яких дозволяє отримувати бездефектні покриви. Корозійний опір покривів системи Fe–Co–Mo(МоОₓ) перевищує значення для сплавотвірних компонентів, а мікротвердість майже втричі вища за мікротвердість матеріалу основи та індивідуальних компонентів тернарної системи. Високу електрокаталітичну активність покривів виявлено в катодних реакціях виділення водню, яка внаслідок реалізації синергетичного ефекту вища порівняно із індивідуальними металами і зростає з вмістом молібдену, а активність покривів Fe–Co–Mo(МоОₓ) в анодних реакціях окиснення низькомолекулярних спиртів за густиною струмів анодних і катодних піків навіть вища, ніж на платині. Покриви є “магнітом’якими матеріали”, які можна застосовувати у виробництві магніто-оптичних інформаційних накопичувачів, а сенсорні властивості щодо окремих компонентів газових середовищ використано для створення чутливого елемента сенсора. Запропоновано технологічну схему електроосадження покривів Fe–Co–Mo(МоОₓ) залежно від їх практичного призначення.Документ Електрохімічні процеси в технології функціональних молібден- та вольфрамвмісних покриттів(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2018) Штефан, Вікторія ВолодимирівнаДисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2019 р. Дисертацію присвячено розробці наукових основ електрохімічних процесів в технології функціональних молібден- та вольфрамвмісних покриттів. Висунуто і експериментально доведено гіпотезу про можливість керування природою електрохімічних процесів, за участю іонів молібдену (VI) та вольфраму (VI), пов'язана з досягненнями в дослідженні стану форм їх іонів у водних розчинах. Доведено вплив природи оксоаніону молібдену на кінетику катодних процесів в комплексних електролітах в широкому діапазоні рН: аміачно-пірофосфатний (рН>7) та аміачно-трилонатний (рН<7). Розвинуті уявлення про керований вплив формою оксоаніонів молібдену на поляризацію катодного процесу для зміни лімітуючої стадії. Підтверджено, що катодні процеси при осадженні сплаву Со-Мо включають відновлення оксоаніонів молібдену за рахунок не тільки електрохімічної стадії, але за участю окисно-відновних реакцій, де відновниками виступають продукти суміщених електродних реакцій – кобальт та адсорбований водень. Визначено вплив складу електролітів, та параметрів електролізу на функціональні властивості покриттів (корозійну стійкість, мікротвердість, каталітичну активність в реакції конверсії СО та електрохімічного виділення вод-ню). Експериментально опрацьовано склади електролітів для створення конверсійних покриттів на поверхнях срібла та сплаві Д16. Доведено, що зміна рН в електроліті наповнення анодно-оксидних покриттів на сплаві Д16 змінює форму оксоаніонів і підвищує корозійну стійкість системи. Встановлено, що зі збільшенням концентрації тіосульфату потенціал срібла зсувається в бік негатив-них значень за рахунок утворення [Ag(S2O3)n](2n+1)-, що дає можливість перебігу окисно-відновних реакцій за участю іонів вольфраму та срібла. Застосування пасиватора поверхні срібла на основі вольфрамату в 2 рази ефективніше пасиватора на основі хромату. Одержано каталізатор Ti|TiOx·WOp·CeOy·ZrOz·CuOn, який відзначається високою активністю конверсії СО (до 95% при 420 °C). Анодно-оксидні покриття на ОТ4-0, що містять сполуки молібдену демонструють зниження провідності та термостійкість анодного шару. Оксидні покриття, що сформовані з молібденвмісного електроліту на сталі 08Х18Н10, мають електричний опір ізоляції 2,6·1010…3,6·1010 Ом. Ефективність наукового доробку доведена позитивними результатами лабораторно-промислових випробувань та впровадження.Документ Електрохімічні процеси в технології функціональних молібден- та вольфрамвмісних покриттів(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2019) Штефан, Вікторія ВолодимирівнаДисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2019 р. Дисертацію присвячено розробці наукових основ електрохімічних процесів в технології функціональних молібден- та вольфрамвмісних покриттів. Висунуто і експериментально доведено гіпотезу про можливість керування природою електрохімічних процесів, за участю іонів молібдену (VI) та вольфраму (VI), пов'язана з досягненнями в дослідженні стану форм їх іонів у водних розчинах. Доведено вплив природи оксоаніону молібдену на кінетику катодних процесів в комплексних електролітах в широкому діапазоні рН: аміачно-пірофосфатний (рН>7) та аміачно-трилонатний (рН<7). Розвинуті уявлення про керований вплив формою оксоаніонів молібдену на поляризацію катодного процесу для зміни лімітуючої стадії. Підтверджено, що катодні процеси при осадженні сплаву Со-Мо включають відновлення оксоаніонів молібдену за рахунок не тільки електрохімічної стадії, але за участю окисно-відновних реакцій, де відновниками виступають продукти суміщених електродних реакцій – кобальт та адсорбований водень. Визначено вплив складу електролітів, та параметрів електролізу на функціональні властивості покриттів (корозійну стійкість, мікротвердість, каталітичну активність в реакції конверсії СО та електрохімічного виділення вод-ню). Експериментально опрацьовано склади електролітів для створення конверсійних покриттів на поверхнях срібла та сплаві Д16. Доведено, що зміна рН в електроліті наповнення анодно-оксидних покриттів на сплаві Д16 змінює форму оксоаніонів і підвищує корозійну стійкість системи. Встановлено, що зі збільшенням концентрації тіосульфату потенціал срібла зсувається в бік негатив-них значень за рахунок утворення [Ag(S2O3)n](2n+1)-, що дає можливість перебігу окисно-відновних реакцій за участю іонів вольфраму та срібла. Застосування пасиватора поверхні срібла на основі вольфрамату в 2 рази ефективніше пасиватора на основі хромату. Одержано каталізатор Ti|TiOx·WOp·CeOy·ZrOz·CuOn, який відзначається високою активністю конверсії СО (до 95% при 420 °C). Анодно-оксидні покриття на ОТ4-0, що містять сполуки молібдену демонструють зниження провідності та термостійкість анодного шару. Оксидні покриття, що сформовані з молібденвмісного електроліту на сталі 08Х18Н10, мають електричний опір ізоляції 2,6·1010…3,6·1010 Ом. Ефективність наукового доробку доведена позитивними результатами лабораторно-промислових випробувань та впровадження.Документ Функціональні покриття тернарними сплавами кобальту з тугоплавкими металами(НТУ "ХПІ", 2017) Гапон, Юліана КостянтинівнаДисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", м. Харків, 2017 р. Дисертацію присвячено розробці технології гальванохімічного синтезу покриттів тернарними сплавами кобальт-молібден-вольфрам з полілігандних електролітів для одержання матеріалів з поліпшеними фізико-механічними властивостями. Визначено константи нестійкості та склад моно- та білігандних комплексів кобальту та запропоновано цитратно-дифосфатну та амонійно-цитратну системи для осадження сплавів кобальту з вольфрамом та молібденом. На підставі аналізу кінетичних закономірностей встановлено механізм осадження сплаву. Із цитратно-дифосфатного електроліту відбувається стадійне відновлення металів з гетероядерних комплексів складу [MO₄Со(P₂O₇)]⁴⁻, де М = Mo, W та Со(Cit)₂⁴⁻, а з амонійно-цитратного електроліту спряжений процес відновлення реалізується за участю комплексів [MO₄Со(Cit)]³⁻. Обґрунтовано вплив складу електролітів та режимів осадження (стаціонарний та імпульсний) на вміст компонентів, морфологію, структуру, функціональні властивості та ефективність процесу. Запропоновано технологічну схему електролітичного формування функціональних покриттів сплавами кобальту з молібденом і вольфрамом та розроблено відповідні технологічні інструкції. Встановлено високу корозійну стійкість покриттів і нададитвне зростання мікротвердості та каталітичної активності порівняно з вихідними компонентами сплаву.Документ Функціональні покриття тернарними сплавами кобальту з тугоплавкими металами(НТУ "ХПІ", 2017) Гапон, Юліана КостянтинівнаДисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.03 – технічна електрохімія. – Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", м. Харків, 2017 р. Дисертацію присвячено розробці технології гальванохімічного синтезу покриттів тернарними сплавами кобальт-молібден-вольфрам з полілігандних електролітів для одержання матеріалів з поліпшеними фізико-механічними властивостями. Визначено константи нестійкості та склад моно- та білігандних комплексів кобальту та запропоновано цитратно-дифосфатну та амонійно-цитратну системи для осадження сплавів кобальту з вольфрамом та молібденом. На підставі аналізу кінетичних закономірностей встановлено механізм осадження сплаву. Із цитратно-дифосфатного електроліту відбувається стадійне відновлення металів з гетероядерних комплексів складу [MO₄Со(P₂O₇)]⁴⁻, де М = Mo, W та Со(Cit)₂⁴⁻, а з амонійно-цитратного електроліту спряжений процес відновлення реалізується за участю комплексів [MO₄Со(Cit)]³⁻. Обґрунтовано вплив складу електролітів та режимів осадження (стаціонарний та імпульсний) на вміст компонентів, морфологію, структуру, функціональні властивості та ефективність процесу. Запропоновано технологічну схему електролітичного формування функціональних покриттів сплавами кобальту з молібденом і вольфрамом та розроблено відповідні технологічні інструкції. Встановлено високу корозійну стійкість покриттів і нададитвне зростання мікротвердості та каталітичної активності порівняно з вихідними компонентами сплаву.