161 "Хімічні технології та інженерія"

Постійне посилання колекціїhttps://repository.kpi.kharkov.ua/handle/KhPI-Press/48416

Переглянути

Результати пошуку

Зараз показуємо 1 - 10 з 16

Керамічні матеріали радіотехнічного призначення на основі системи ZnO – ВаO – AL₂O₃ – SiO₂
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2024) Білогубкіна, Карина Володимирівна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія». – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2024. Дисертаційна робота спрямована на розробку керамічних матеріалів на основі композицій системи ZnO – ВаO – AL₂O₃ – SiO₂ та технології їх формування для підвищення ефективності та надійності військово-прикладних технологій у сфері авіації та ракетобудування. Об’єкт дослідження – створення керамічних матеріалів з комплексом заданих електрофізичних властивостей та спроможністю максимального пропускання електромагнітних хвиль у радіочастотному діапазоні. Предмет дослідження – фізико-хімічні закономірності формування, властивості, фазовий склад і структура радіопрозорих керамічних матеріалів на основі композицій системи ZnO – ВаO – AL₂O₃ – SiO₂ та технологічні параметри формування носового обтічника шляхом шлікерного лиття з непластичного шлікеру. Метою дисертаційної роботи є розробка рецептурно-технологічних параметрів отримання радіопрозорої цельзіан-віллемітової кераміки із заданими радіофізичними властивостями на основі композицій системи AL₂O₃ – SiO₂ . У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації та показано зв'язок роботи з науковими темами та напрямками досліджень кафедри; сформульована мета та конкретні задачі дослідження, а також зазначені методи, що використовуються для їх вирішення; відзначається наукова новизна роботи та її практичне значення; наводиться інформація про очікувані результати та можливі області їх використання. Крім того, окреслений особистий внесок здобувача у дослідження, а також наводиться інформація про апробацію результатів та публікацію матеріалів дисертації. Також зазначено відомості про структуру та обсяг дисертаційної роботи. Дослідження проводили з використанням фізико-хімічних розрахунків у системах фазотвірних оксидів відповідно до принципів фізичної хімії і термодинаміки силікатів. При розробці сировинних композицій та визначенні структурно-фазових особливостей отриманих матеріалів застосовували комплексні дослідження, які включали хімічний, рентгенофазовий, диференційно-термічний, оптичний та електронно-мікроскопічний аналіз. Експериментальні дані обробляли з використанням математичної статистики. Для визначення раціональних умов шлікерного лиття обтічників використовували повнофакторне планування експерименту. Фізико-механічні, електрофізичні та експлуатаційні властивості розроблених матеріалів визначали з використанням обладнання кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ «ХПІ», а також устаткування ПАТ «УкрНДІВ ім. А.С. Бережного» (м. Харків) і Інституту монокристалів НАН України (м. Харків), а також Центрів колективного користування науковим обладнанням за участю НТУ «ХПІ» «Матеріалознавство тугоплавких сполук та композитів», «Лабораторія мікро- і наносистем, новітніх матеріалів та технологій». В першому розділі висвітлено сутність явища радіопрозорості та зазначено вимоги до радіопрозорих матеріалів. Проаналізовано переваги та недоліки сучасних радіопрозорих матеріалів з позиції застосування у виробництві антенних обтічників. Надано характеристику властивостей існуючих радіопрозорих керамічних матеріалів. Визначено основні критерії при розробці радіопрозорої кераміки з урахуванням взаємозв'язку діелектричних характеристик з фазовим складом та структурою матеріалу, а також морфологією кристалічних фаз. а також визначаються напрями подальших досліджень у цьому напрямку. У розділі здійснено порівняльний аналіз технологій виготовлення керамічних матеріалів, які можуть бути використані для антенних обтічників авіаційних об’єктів. Обґрунтовується вибір базової оксидної системи ZnO – BaO – AL₂O₃ – SiO₂ для отримання кераміки цельзіан-віллемітового складу, проводиться аналіз її переваг та обмежень у контексті виготовлення радіопрозорих матеріалів, а також розглядається будова потрійних підсистем, що є основою для синтезу цільових фаз (цельзіану і віллеміту). Враховуючи жорсткі вимоги до радіопрозорих матеріалів для антенних систем та складність технології, увага приділяється дослідження зосереджені на ретельному вивченні будови шлікеру та оптимізації процесу його виготовлення. Виокремлено невирішені аспекти, які вимагають подальших досліджень. Зокрема, необхідно дослідити умови для отримання радіопрозорої цельзіан-віллемітової кераміки за знижених температур, а також вирішити питання щодо регулювання властивостей непластичного шлікеру та уточнення структури та процесів фазоутворення в залежності від температурних умов. Сформульовано напрями та визначено завдання досліджень, спрямованих на створення радіопрозорого керамічного матеріалу, який можна отримати при знижених температурах випалу. Цей матеріал має бути придатним для виготовлення захисних елементів радіотехнічних систем авіаційних об’єктів, що входять до складу озброєння літаків та керованих ракет для зенітно-ракетних комплексів. Дослідження спрямовані на підвищення ефективності та надійності військово-прикладних технологій у сфері авіації та ракетобудування. У другому розділі подано інформацію про сировинні матеріали, методи виготовлення зразків та надано характеристику методик і обладнання для теоретичних і експериментальних досліджень, які були реалізовані в рамках дисертаційної роботи. Теоретичні дослідження проведені з використанням сучасних методів аналізу, що відповідають положенням фізичної хімії та термодинаміки силікатів. Аналіз будови багатокомпонентних оксидних систем здійснювали із залученням: геометро-топологічного, термодинамічного і фізико-хімічного методів. Характеристики спікання отриманої кераміки визначали за методиками згідно ISO10545-3:2018. Фізико-механічні властивості зразків кераміки визначали за методами, регламентованими ISO14704:2006 та ДСТУ 3716-98. Вимірювання твердості керамічних матеріалів проводили за методом Роквела. Дослідження реологічних властивостей керамічних шлікерів та властивостей напівфабрикатів здійснювали піпетковим методом. Діелектричні властивості отриманих матеріалів визначали згідно методик, регламентованих стандартом. Дослідження процесів, що супроводжують нагрівання сировинних матеріалів та їх сумішей здійснювали диференційно-термічним методом на дериватографі системи Ф. Паулик, Й. Паулик, Л. Эрдей. Структурно-фазові особливості отриманих матеріалів досліджували з використанням сучасних фізико-хімічних методів дослідження. Визначення фазового складу зразків здійснювали використанням дифрактометр ДРОН-3М із CuKß-випромінюванням та нікелевим фільтром за стандартних умов його роботи. Дослідження мікроструктури проводили на скануючому електронному мікроскопі JSM-6390LV в режимі вторинних електронів. У третьому розділі проведено дослідження субсолідусної структури системи ZnO – BaO – Al2O3 – SiO2, розраховані геометро-топологічні характеристики фаз та елементарних тетраедрів, побудовано топлогічний граф їх взаємодії та розраховані температури та склади евктектик. Для модельних оксидних композицій, які належать полям кристалізації цільових фаз, проведено прогнозну оцінку фазового складу продуктів синтезу. Визначено відповідні фазові зміни та динаміку накопичення розплаву при нагріванні матеріалів в температурному інтервалі 1100 –1350 °С. На основі отриманих даних здійснено проектування хімічних і шихтових складів мас для одержання цельзіан-віллемітової кераміки за зниженої температури синтезу. З використанням термодинамічного аналізу реакцій взаємодії основних і супутніх фаз цельзіан-віллемітової кераміки з агресивними речовинами здійснено прогнозування її хімічної стійкості відносно лужного і кислого середовищ. Четвертий розділ присвячений розробці рецептурно-технологічних параметрів отримання цельзіан-віллемітової кераміки. Базуючись на результатах теоретичних досліджень, обґрунтовано вибір базової оксидної композицій, розроблено шихтові склади керамічних мас з використанням альтернативних глиноземвмісних матеріалів (металургійного глинозему Г-00, мікронізованого глинозему СТ3000 SDP і гідроксиду алюмінію ГД00). Доведена можливість одностадійного синтезу цільових фаз за температури 1150 °С та визначено вплив альтернативної глиноземвмісної сировини на фазовий склад та властивості продуктів синтезу. Також визначено вплив добавок інтенсифікаторів фазоутворення (2 мас. % Li2O i 1 мас.% евтектичної композиції Li2O‒SnO2) властивості та структурно-фазові особливості зразків кераміки та зроблено висновки щодо їх використання. Для регулювання реологічних властивостей цельзіан-віллемітової кераміки досліджено вплив розріджуючої та адгезуючої добавок (продуктів Dolapix РС 67 та ПВС 1788 відповідно). З використанням планованого експерименту (ПФЕ 22) визначено оптимальну кількість вказаних речовин у складі комплексної добавки: 0,38 % Dolapix PC 67 і 0,7 % полівінілового спирту ПВС 1788 понад 100 % на суху речовину. Використання такої добавки дозволяє отримати шлікер з вологістю 30 % з високою текучістю (τ1 = 9–11с), швидкістю набору маси (6–7 г/хв) та одночасно збільшити міцність відливки до 6–6,5 МПа. В п’ятому розділі надано рекомендації щодо використання розроблених рецептур цельзан-віллемітової і технологічних рішень при виготовленні носових обтічників. Запропоновано технологічну схему виробництва, яка передбачає одно стадійний синтез цільових сполук кераміки з двогодинною експозицією за температури 1150 °С, формування виробів методом лиття шлікерів в гіпсові форми, а також випал готових виробів за температури 1200 °С. У підсумку проведених досліджень отримано такі наукові результати: –отримано нові дані щодо субсолідусної будови системи ZnO ‒ BaO ‒ AL₂O₃ – SiO₂ : елементарних об’ємів, ступенів асиметрії та взаємозв’язку тетраедрів, що входять до областей системи, які містять фази цельзіану, вілеміт і ганіту –розраховані температури і склади евтектик елементарних тетраедрів та визначено перспективні для проектування складів цельзіан-віллемітової кераміки модельні композиції; –за результатами прогнозної оцінки фазового складу продуктів синтезу модельних композицій та аналізу динаміки накопичення розплаву в інтервалі температур 1100 – 1350 °С визначено умови низькотемпературного синтезу цільових фаз; –за результатами термодинамічного аналізу реакцій цільових і супутніх фаз з агресивними хімічними реагентами визначено умови отримання радіопрозорої кераміки, яка демонструє високу стійкість до впливу агресивних середовищ; визначено вплив різних глиноземвмісних матеріалів на властивості і фазовий склад цельзіан-віллемітової кераміки та показана доцільність використання більш дешевого металургійного глинозему марки Г-00; –показана ефективність дії добавки 1 мас. % Li2O для інтенсифікації процессу утворення цельзіану і вілеміту в умовах низькотемпературного одностадійного синтезу та визначено позитивний вплив на експлуатаційні властивості отриманих керамічних матеріалів: діелектричні характеристики (ε = 2,41 – 2,85, tg = 0,0024–0,0075), термостійкість 225–250 °С, міцність при згинанні 83–152 МПа; –встановлено технологічні параметри шлікерного лиття та склад комплексної добавки, яка дозволяє покращити текучість шлікеру на 52 %, поліпшити фільтраційні властивості на 53 % та підвищити міцність відливок в 1,10 разів; –встановлено можливість використання розробленого матеріалу для виготовлення елементів захисту радіоелектронної апаратури, яка працює у діапазоні частот при 26 – 37,5 ГГц та покращення їх експлуатаційних властивостей. Результати дисертаційної роботи впроваджені у навчальний процес кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут» при підготовці магістрів. The dissertation is aimed at developing ceramic materials based on compositions of the ZnO – ВaO – AL₂O₃ – SiO₂ system and the technology of their formation to improve the efficiency and reliability of military-applied technologies in the field of aviation and rocketry. Object of research – creation of ceramic materials with a set of specified electrophysical properties and the ability to maximize the transmission of electromagnetic waves in the radio frequency range. The subject of the research is the physical and chemical regularities of formation, properties, phase composition and structure of radiopaque ceramic materials based on compositions of the ZnO – ВaO – AL₂O₃ – SiO₂ system and technological parameters of the formation of the nose fairing by slurry casting from non-plastic slag. The aim of the dissertation is to develop the formulation and technological parameters for the production of radiotransparent celzian-willemite ceramics with specified radiophysical properties based on compositions of the ZnO – BaO –AL₂O₃ – SiO₂ system. The introduction substantiates the relevance of the dissertation topic and shows the connection of the work with the scientific topics and research areas of the department; formulates the purpose and specific objectives of the study, as well as the methods used to solve them; notes the scientific novelty of the work and its practical significance; provides information on the expected results and possible areas of their use. In addition, the personal contribution of the applicant to the research is outlined, as well as information on the testing of the results and publication of the dissertation materials. Information on the structure and scope of the dissertation is also provided. The research was conducted using physicochemical calculations in systems of phase-forming oxides in accordance with the principles of physical chemistry and thermodynamics of silicates. The development of raw material compositions and the determination of structural and phase features of the obtained materials were based on comprehensive studies that included chemical, X-ray diffraction, differential thermal, optical, and electron microscopic analysis. The experimental data were processed using mathematical statistics. To determine the rational conditions for slurry casting of airfoils, a full-factor design of the experiment was used. The physical, mechanical, electrophysical, and operational properties of the developed materials were determined using the equipment of the Department of Technology of Ceramics, Refractories, Glass, and Enamels of NTU “KhPI”, as well as the equipment of PJSC “UkrNDIV named after A.S. Berezhnyi” (Kharkiv) and the Institute of Single Crystals of the National Academy of Sciences of Ukraine (Kharkiv), as well as the Centers for collective use of scientific equipment with the participation of NTU “KhPI” “Materials Science of Refractory Compounds and Composites”, “Laboratory of Micro- and Nanosystems, New Materials and Technologies”. The first section highlights the essence of the phenomenon of radio transparency and specifies the requirements for radio-transparent materials. The advantages and disadvantages of modern radiotransparent materials are analyzed from the point of view of their application in the production of antenna fairings. The properties of existing radio-transparent ceramic materials are characterized. The main criteria for the development of radio-transparent ceramics are defined, taking into account the relationship between dielectric characteristics and the phase composition and structure of the material, as well as the morphology of crystalline phases. and the directions for further research in this area are identified. The chapter provides a comparative analysis of technologies for manufacturing ceramic materials that can be used for antenna fairings of aircraft. The choice of the basic oxide system ZnO – BaO – AL₂O₃ – SiO₂ for the production of ceramics of celzian-willemite composition is substantiated, its advantages and limitations in the context of manufacturing radio-transparent materials are analyzed, and the structure of ternary subsystems, which are the basis for the synthesis of target phases (celzian and willemite), is considered. Given the stringent requirements for radio-transparent materials for antenna systems and the complexity of the technology, attention is paid to research focused on a thorough study of the structure of the slicker and optimization of its manufacturing process. Unresolved aspects that require further research are highlighted. In particular, it is necessary to study the conditions for obtaining radiopaque celzian-willemite ceramics at low temperatures, as well as to resolve the issue of regulating the properties of non-plastic slicker and clarifying the structure and phase formation processes depending on temperature conditions. The directions and tasks of research aimed at creating a radiotransparent ceramic material that can be obtained at low firing temperatures are formulated. This material should be suitable for the manufacture of protective elements of radio engineering systems of aviation facilities that are part of aircraft armament and guided missiles for anti-aircraft missile systems. This research is aimed at improving the efficiency and reliability of military-applied technologies in the field of aviation and rocketry. The second chapter provides information on raw materials, methods of sample manufacturing, and describes the methods and equipment for theoretical and experimental studies that were implemented as part of the dissertation. The theoretical studies were carried out using modern methods of analysis that correspond to the provisions of physical chemistry and thermodynamics of silicates. The analysis of the structure of multicomponent oxide systems was carried out with the use of geometric-topological, thermodynamic, and physicochemical methods. The sintering characteristics of the resulting ceramics were determined by methods according to ISO10545-3:2018. The physical and mechanical properties of ceramic samples were determined by the methods regulated by ISO14704:2006 and DSTU 3716-98. The hardness of ceramic materials was measured using the Rockwell method. The rheological properties of ceramic grinders and the properties of semi-finished products were studied using the pipette method. The dielectric properties of the obtained materials were determined according to the methods regulated by GOST 24409-80. The processes accompanying the heating of raw materials and their mixtures were studied by the differential thermal method using a derivatograph of the F. Paulik, J. Paulik, and L. Erdey system. The structural and phase features of the obtained materials were studied using modern physicochemical methods. The phase composition of the samples was determined using a DRON-3M diffractometer with CuKß radiation and a nickel filter under standard operating conditions. The microstructure was studied using a JSM-6390LV scanning electron microscope in the secondary electron mode. In the third chapter, the subsolidus structure of the ZnO – BaO – AL₂O₃ – SiO₂ system was studied, the geometric and topological characteristics of the phases and elementary tetrahedra were calculated, a topological graph of their interaction was constructed, and the temperatures and compositions of the ejecta were calculated. For the model oxide compositions belonging to the crystallization fields of the target phases, a predictive assessment of the phase composition of the synthesis products was performed. The corresponding phase changes and the dynamics of melt accumulation during the heating of materials in the temperature range 1100 – 1350 °C were determined. On the basis of the obtained data, the design of chemical and charge compositions of masses for the production of celzian-willemite ceramics at a reduced synthesis temperature was carried out. Using the thermodynamic analysis of the reactions of interaction of the main and accompanying phases of celzian-willemite ceramics with aggressive substances, we predicted its chemical resistance to alkaline and acidic environments. The fourth chapter is devoted to the development of recipe and technological parameters for the production of celzian-willemite ceramics. Based on the results of theoretical studies, the choice of the basic oxide composition was substantiated, and charge compositions of ceramic masses were developed using alternative alumina-containing materials (metallurgical alumina G-00, micronized alumina ST3000 SDP, and aluminum hydroxide GD00). The possibility of a one-step synthesis of the target phases at a temperature of 1150 °C was proved and the effect of alternative alumina-containing raw materials on the phase composition and properties of the synthesis products was determined. The effect of additives of phase formation intensifiers (2 wt% Li2O and 1 wt% eutectic composition Li2O – SnO2) on the properties and structural and phase features of ceramic samples was also determined and conclusions were drawn regarding their use. To regulate the rheological properties of celzian-willemite ceramics, the effect of diluent and adhesive additives (Dolapix PC 67 and PVS 1788 products, respectively) was investigated. Using a planned experiment (PFE 22), the optimal amount of these substances in the composition of the complex additive was determined: 0.38 % Dolapix PC 67 and 0.7 % polyvinyl alcohol PVA 1788 above 100 % on a dry basis. The use of such an additive makes it possible to obtain a grinding agent with a moisture content of 30 % with high fluidity (τ1 = 9 –11 s), mass gain rate (6 – 7 g/min) and at the same time increase the strength of the casting to 6 – 6.5 MPa. The fifth chapter provides recommendations for the use of the developed celzan-willemite formulations and technological solutions in the manufacture of nose fairings. A technological scheme of production is proposed, which involves a one-stage synthesis of the target ceramic compounds with a two-hour exposure at a temperature of 1150 °C, the formation of products by casting slickers into gypsum molds, and firing of finished products at a temperature of 1200 °C. As a result of the research, the following scientific results were obtained: –New data on the sub-solidus structure of the BaO – ZnO – AL₂O₃ – SiO₂ system were obtained: elementary volumes, degrees of asymmetry and interconnection of tetrahedra included in the system regions containing celzian, willemite and ganite phases; temperatures and compositions of eutectics of elementary tetrahedra were calculated and model compositions promising for designing the compositions of celzian-willemite ceramics were determined; based on the results of the predictive assessment of the phase composition of the synthesis products of model compositions and the analysis of the dynamics of melt accumulation in the temperature range of 1100 – 1350 °C, the conditions for low-temperature synthesis of the target phases were determined; –Based on the results of thermodynamic analysis of the reactions of the target and accompanying phases with aggressive chemical reagents, the conditions for obtaining radiopaque ceramics with high resistance to aggressive environments were determined. The influence of different alumina-containing materials on the properties and phase composition of celzian-willemite ceramics was determined and the expediency of using cheaper metallurgical alumina of G-00 grade was shown; the effectiveness of the additive 1 wt. % Li2O to intensify the process of formation of celzian and willemite in a low-temperature one-step synthesis and a positive effect on the performance properties of the resulting ceramic materials was determined: dielectric properties (ε = 2.41 – 2.85, tgδ = 0.0024 – 0.0075), heat resistance 225 – 250 °С, bending strength 83 – 152 MPa; –The technological parameters of slag casting and the composition of a complex additive were determined, which improves slag flowability by 52%, improves filtration properties by 53%, and increases the strength of castings by 1.10 times; –The possibility of using the developed material for the manufacture of protection elements for electronic equipment operating in the frequency range of 26 - 37.5 GHz and improving their performance properties was established. The results of the research conducted within the framework of the dissertation were presented at international scientific conferences and published in well-known professional journals in Ukraine and abroad. The results of the dissertation have been implemented in the educational process of the Department of Technology of Ceramics, Refractories, Glass and Enamels of the National Technical University “Kharkiv Polytechnic Institute” in the preparation of masters. This indicates the significant scientific and practical value of the results obtained and their active use in the relevant fields of research and education.
Великоформатні керамогранітні плити з підвищеною міцністю
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2024) Картишев, Сергій Вікторович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія». – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2024. Об’єкт дослідження – технологія великоформатних керамогранітних плит; принципи отримання і процеси формування антибактеріальних покриттів. Предмет дослідження – фізико-хімічні закономірності формування керамограніту композитного типу з високою міцністю на основі альтернативних плавнів; рецептурно-технологічних параметрів отримання нефритованих знепрозорених полив для отримання антибактеріальних покриттів для керамогранітних плит. Метою дисертаційної роботи є розробка рецептурно-технологічних параметрів отримання високоміцних великоформатних керамогранітних плит з антибактеріальним покриттям. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації та показано зв'язок роботи з науковими темами та напрямками досліджень кафедри; сформульована мета та задачі дослідження; надано характеристику методів, які використовуються для їх розв’язання; відзначається наукова новизна роботи та її практичне значення; наводиться інформація про наукові результати, їх практичну цінність для будівельної індустрії. Також окреслений особистий внесок здобувача у проведені дослідження і надається інформація про апробацію результатів та публікацію основних матеріалів дисертації. В першому розділі визначені сучасні тренди споживання, окреслені перспективні області використання великоформатних керамогранітних плит Висвітлено особливості технології і останні тенденції у виробництві керамограніту в контексті енергозбереження та використання альтернативної природної сировини. Визначено основні фазові складові керамограніту та їх вплив на механічні властивості виробів. Надано характеристику способів поліпшення фізико-механічних властивостей керамограніту та обґрунтовано вибір напрямку створення керамограніту композитного типу, зміцненого за рахунок армучої дії наповнювачів. Також показано перспективність надання антибактеріальних властивостей поверхні керамогранітних плит та розглянуто теоретичні основи створення антибактеріальних покриттів. За результатами аналізу сучасних розробок проаналізовано технологічні рішення в області рецептур для виготовлення керамогранітних плит та способах боротьбі з біозабрудненнями їх поверхні. Враховуючи необхідність розширення областей використання великоформатного керамограніту, увага приділялась дослідженням, які зосереджені на підвищення міцності великоформатного керамограніту, аналізу переваг та недоліків різних способів досягнення антибактеріального ефекту. Виокремлено невирішені аспекти, які вимагають подальших досліджень, сформульовано напрями та визначено задачі досліджень, спрямованих на створення рецептурно-технологічних параметрів отримання великоформатних керамогранітуних плит з антибактеріальним покриттям. У другому розділі подано інформацію про сировинні матеріали, методи виготовлення зразків для проведення досліджень. Надано характеристику методів теоретичних досліджень, а також методик і обладнання для реалізації експериментів. Теоретичні дослідження проведені з використанням сучасних методів відповідно положень фізичної хімії силікатів. Прогнозну оцінку флюсуючої здатності плавнів здейснені за результатами графо-аналітичних досліджень в системах породотвірних оксидів. Хімічний склад полив розроблено на основі прогнозного аналізу властивостей і структурно-чутливих параметрів, що визначають придатність оксидних композицій до утворення знепрозорених склокристалічних покриттів в умовах швидкісного випалу керамограніту. Характеристики спікання зразків керамограніту визначали за методиками згідно ISO10545-3:2018 та ДСТУ Б В.2.7-118-2016. Фізико-механічні властивості зразків визначали за методами, регламентованими ISO 10545-4, UNI EN 102. Вимірювання твердості керамічних матеріалів проводили за методом Віккерса згідно ISO 6507. Антибактеріальні властивості покриттів оцінювали за методикою, визначеною ISO 22196. Структурно-фазові особливості отриманих композиційних матеріалів та покриттів досліджували з використанням сучасних фізико-хімічних методів дослідження. Для визначення мінерального складу порід та фазового складу розроблених матеріалів і покриттів проводили якісний РФА зразків на дифрактометрі ДРОН-3М. Дослідження мікроструктури проводили на скануючому електронному мікроскопі JSM-6390LV. У третьому розділі на основі аналізу даних для вибірки промислових зразків керамогранітних плит визначено характерні ознаки хімічних складів мас для різних груп керамограніту, а також встановлено зв'язок між їх фазовим складом та експлуатаційними властивостями. На основі отриманих даних розроблено склад керамічної матриці для композиційного керамограніту. Здійснено прогнозну оцінку флюсуючої здатності порід Кіровоградського пегматитового поля та продуктів збагачення лужних каолінів Майдан-Вільського родовища. Визначені класифікаційні ознаки альтернативних плавнів, розраховані кількісні і якісні характеристики плавкості, які визначають придатність флюсуючої сировини для використання в керамічних технологіях, що передбачають швидкісний випал виробів. З використанням прогнозних розрахунків структурно-чутливих параметрів і технологічних властивостей полив, які обумовлюють комплекс високих експлуататційних та бактерицидних властивостей покриттів, визначено оксидні композиції, здатні до спрямованої кристалізації бактерицидних сполук (ZnO, SnO2, TiO2, Zn2SiO4,ZnAlO4) за температурно-часових умов випалу керамограніту. Четвертий розділ присвячений розробці рецептурно-технологічних параметрів отримання композиційного керамограніту з підвищеною міцністю. Визначено особливості мінерального складу альтернативних плавнів та умови їх практичного використання. На основі результатів теоретичних досліджень розроблено шихтові склади керамічної матриці. Обгрунтовано вибір мулліто-кремнеземних волокон як армуючого наповнювача та досліджено вплив тривалості подрібнення на дисперсність продуктів помелу волокон. Виготовлено зразки композиційного керамограніту та досліджено їх характеристики спікання і фізико-механічні властивості. З використанням планованого експерименту визначено раціональну кількість і дисперсність мулліто-кремнеземних волокон для забезпечення високої міцності і максимального ступеня спікання керамограніту. З використанням РФА і скануючої електронної мікроскопії визначено структурно-фазові особливості композиційного керамограніту. В п’ятому розділі наведені результати розробки нефритованих полив для отримання знепрозорених покриттів з антибактеріальними властивостями. Обгрунтовано використання сполук як бактерицидних агентів на основі аналізу їх впливу на життєздатність патогенних мікроорганізмів та токсичності для людей і тварин. Визначено склади полив, здатних до спрямованої кристалізації фаз касситериту, рутилу, віллеміту і ганіту, що відіграють роль бактерицидних компонентів, в умовах швидкісного випалу керамограніту за максимальних температур 1150–1200 °С. У висновках наведено основні результати наукової роботи щодо вирішення поставлених наукових задач дослідження. За підсумками досліджень теоретично обгрунтовано і практично підтверджена можливість зміцнення великоформатних керамогранітних плит за рахунок армування керамічної матриці мулліто-кремнеземними волокнами, як армуючого наповнювача і прекурсора муллітової фази та визначено умови одержання антибактеріальних покриттів шляхом утворення фаз, що мають виражену біоцидну дію та поліпшують їх екплуатаційні властивості. Вперше: – узагальнено накопичений досвід виробництва керамогранітних плит, що дозволило розробити принципи проєктування складу мас на основі звязку фазового складу та властивостей для різних типів керамограніту; – доведена ефективність використання комбінацій альтернативних плавней на основі досліджень кількісних і якісних характеристик плавлення пегматитової сировини Кіровоградського родовища та продуктів збагачення майдан-вільських лужних каолінів; – показана доцільність використання мулліто-кремнеземних волокон як армуючого наповнювача керамічної матриці, та визначено оптимальну кількість та дисперсність добавки, що дозволяє підвищити міцність керамогранітних плит до 57,1 МПа МПа (на ~30 %); – обгрунтовано та реалізовано методологію розробки нефритованих полив для отримання знепрозорених покриттів шляхом спрямованої кристалізації цільових фаз (SnO2, TiO2, Zn2SiO4, ZnAlO4); доведено, що формування такого фазового складу забезпечує достатній ступінь знепрозорення покриттів (білизна 77–84 %) та комплекс високих експлуатаційних властивостей: мікротвердість (7500–7800 МПа), кислотостійкісті (99,6–99,9 %) і термостійкісті (10тз); – визначено оптимальні співвідношення фазотвірних оксидів (1:1) в комбінаціях (ZnO+SnO2) та (TіO2+SnO2), що забезпечило отримання склокристалічних покриттів, здатних пригнічувати ріст мікроорганізмів та поперджати утворення біоплівки на поверхні керамогранітних плит за рахунок формування в умовах швидкісного випалу фаз касситериту, ганіту і віллеміту та касситериту і рутилу відповдіно. В результаті тестування в лабораторії НДУ УКРНДІЕП встановлено, що розроблені склокристалічні покриття для керамогранітних плит мають виражені антибактеріальні властивості відносно протестованих бактеріальних культур та здатні попередити мікробне забруднення поверхні керамогранітних плит. Результати дисертаційної роботи впроваджені у навчальний процес кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут» при підготовці бакалаврів і магістрів. The object of research is the technology of large-format ceramic granite slabs; principles of production and ormationprocesses of antibacterial coatings. The subject of the study is the physico-chemical regularities of the composite type ceramic granite formation with high strength on the basis of alternative fluxing materials; recipe-technological parameters of non-fritted opacified glazes for obtaining antibacterial coatings for ceramic granite slabs. The aim of the thesis is the development of recipe and technological parameters for obtaining high-strength large-format stoneware slabs with the antibacterial coating. The introduction substantiates the relevance of the thesis topic and shows the connection of the work with the scientific topics and research directions and research areas of the department; formulated research purpose and objectives; the characteristics of the methods used for their solution are provided; the scientific novelty of the work and its practical significance are noted; information about scientific results and their practical value for the construction industry is given. The personal applicant contribution to the research is emphasised, as well as information on the testing results and publication of the research materials. In addition, information on the structure and scope of the thesis is indicated. Research on the fluxing ability of alternative floats was carried out using grapho-analytical calculations in systems of rock-forming oxides in accordance with the principles of physical chemistry of silicates. The development of oxide compositions was carried out on the basis of the principles of designing compositions of ceramic granite established as a result of the analysis of the influence of the chemical composition of the masses on the phase composition and properties of a sample of typical samples ceramic granite In the development of nephritized opacified coatings with antibacterial properties, we were guided by the basic principles of creating bactericidal materials and the physicochemical laws of directional crystallization to obtain glass-crystalline coatings. A wide range of methods were used to analyse the raw materials and determine the structural and phase characteristics of ceramic materials, including chemical, microbiological, XRD, optical and SEM analysis. To determine the opaque coatings compositions, a full factorial experiment design was used. The experimental data processing was carried out using mathematical statistics methods. The properties of the developed composite materials and coatings were determined using the equipment of the Department «Technologies of Ceramics, Refractories, Glass and Enamels» of National Technical University «KhPI», the equipment of PJSC UkrSRI named after A.S. Berezhnoy", as well as the Center for Scientific Equipment Collective Use «Materials Science of Refractory Compounds and Composites». In the first section the modern consumption trends are considered, the promising areas of use of large-format porcelain stoneware slabs are outlined. Technology features and the latest trends in the porcelain stoneware production in the context of energy saving and the alternative natural raw materials use are highlighted. The influence on the mechanical properties of porcelain stoneware of its main phase components are considered. The methods of mechanical properties improving of porcelain stoneware are described, and the direction choice of the composite porcelain stoneware creation strengthened by the fillers reinforcing action is justifiedIt also shows the prospect of providing antibacterial properties to the porcelain stoneware surface, which will allow expanding of its use areas. The theoretical foundations of the antibacterial coating screation and the mechanisms of the metal cations biocidal action was considered; the main criteria for the biocidal agents selection and the coatings srequirements was formulated. Based on the analysis of modern developments, technological solutions in the field of recipes for the porcelain stoneware slabs manufacture and of the combating biopollution methods of their surface are considered. Taking into account the need to expand the use areasof large-format porcelain stoneware, attention was paid to research that focuses on its strength increasing, and to analyzing the advantages and disadvantages of various antibacterial effect achieving ways. Unsolved aspects that require further research are highlighted, directions are formulated and research tasks aimed at creating of recipe-technological parameters for obtaining large-format stoneware with an antibacterial coating are defined. The second section provides information on raw materials, mass and irrigation methods, as well as the production of samples for laboratory research. A description of theoretical research methods, as well as methods and equipment for conducting experiments, is given. Theoretical studies were carried out using modern methods of physical-chemical analysis in accordance with the physical chemistry of silicates provisions. Predictive assessment of the fluxing altrrnative fluxes ability was carried out based on the grapho-analytical studies results in the systems of rock-forming oxides. The chemical composition development of the coatings was carried out on the basis of a properties and structurally sensitive parameters predictive analysis that determine the oxide compositions suitability for the opacified glass-crystalline coatings formation under the conditions of stoneware speed firing. The sintering characteristics of the obtained ceramics were determined according to the methods by ISO10545-3:2018 and DSTU B V.2.7-118-2016. Physical-mechanical properties of ceramic samples were determined according to the methods by ISO 10545-4, UNI EN 102. The ceramic materials hardness was measured according to the Vickers method by ISO 6507 on a PMT-3 microhardness tester. The coatings antibacterial properties were evaluated according to the methodology defined by ISO 22196. The structural and phase features of the obtained composite materials and coatings were investigated using modern physicochemical research methods. To determine the mineral composition of the rocks and the developed materials and coatings phase composition the qualitative X-ray phase analysis was performed on a diffractometer DRON-3M. The samles microstructure was studied using a JSM-6390LV scanning electron microscope. In the third section, on the basis of data analysis for a sample of industrial samples of stoneware slads , the characteristic features of the chemical composition of masses for different groups of stoneware are determined, and the relationship between their phase composition and operational properties is established. Based on the obtained data, the composition of the ceramic matrix for composite stoneware was developed. A predictive assessment of the rocks fluxing ability of the Kirovohrad pegmatite field and the alkaline kaolin senrichment products of the Maidan-Vilsky deposit was also carried out. The classification features of alternative fluxing materials are defined, the quantitative and qualitative melting characteristics are calculated, which determine the quartz-feldspar raw materials use suitability in ceramic technologies that require speed firing of products. With the use of predictive calculations of structurally sensitive parameters and technological properties the oxide compositions were selected, which able to directed crystallization of bacteriside compounds (ZnO, SnO2, TiO2) and to provide a complex of high operational and bactericidal properties of coatings for large-format stoneware slabs The fourth chapter is devoted to the recipe and technological parameters development for obtaining composite porcelain stoneware with increased strength. The peculiarities of the alternative fluxes mineral composition have been studied and the conditions of their practical use have been determined. Based on the obtained data, the ceramic matrix composition were developed. The hypothesis regarding the reinforcement of the ceramic matrix with non-metallic fibers to improve the mechanical properties of ceramic granite slabs has been confirmed. The choice of mulito-silica fibers as a reinforcing filler is justified, and the influence of the duration of grinding on the dispersion of fiber grinding products is investigated. Samples of composite ceramic granite were produced and their sintering characteristics and physical and mechanical properties were investigated. The choice of mullte-silica fibers as a reinforcing filler is justified, and the influence of the duration of grinding on the dispersion of fiber grinding products is investigated. Samples of composite porcelain stoneware were produced, their sintering characteristics and physicomechanical properties were investigated. Using the planned experiment to ensure high strength and the stoneware maximum sintering degree the rational amount and dispersion of mullite-silica fibers was determined . With the use of XRD and SEM analysis the structural and phase features of the porсelain stoneware were determined. In the fifth section, the results of the development of nephrite coatings for obtaining opaque coatings with antibacterial properties are given. The use of ZnO, TiO2, SnO2 oxides as bactericidal agents is substantiated based on the analysis of the impact on the viability of pathogenic microorganisms and toxicity for humans and animals. According to the results of the planned experiment the glazes composition capable of phases containing bactericidal components directional crystallization (cassiterite, rutile, zincite, willemite, and gahnite) was determined under conditions of speed firing in the temperature range of 1150-1200 °C. In the conclusions the main results of the scientific work regarding the solution of the set scientific problems of the research are presented. The following scientific results were obtained: The possibility of increasing the strength of large-format stoneware slabs due to the strengthening of the ceramic matrix with mullite-silica fibers, which perform the role of a reinforcing filler and a mullite phase precursor, has been theoretically substantiated and practically confirmed. For the first time: – generalized accumulated experience in the production of stoneware slabs, which made it possible to develop the principles of designing the masses composition based on the interconnection between phase composition and properties for different types of porceline stoneware; – the proven using efficiency of of alternative fluxes combinations based on research of the quantitative and qualitative melting characteristics of pegmatite raw materials of the Kirovohrad deposit and enrichment products of Maidan-Vilsk alkaline kaolins; – the mullite-silica fibers using expediency as a reinforcing filler of the ceramic matrix is shown, and the optimal additive amount and dispersion is determined, which allows to increase the strength of stoneware slabs to 57.1 MPa (by ⁓30%); – the development methodology of non-fritte glazes for obtaining opaque coatings by directed crystallization of the target phases (rutile, cassiterite, zincite, willemite, ganite) was substantiated and implemented. Іt has been proven that the formation of such phase composition ensures a sufficient degree of coatings opacification (KDR 77–84 %) and a complex of high operational properties: microhardness (7500–7800 MPa), acid resistance (99.6–99.9 %) and heat resistance (>10 cycles); – the optimal ratio of phase-forming oxides (1:1) in the combinations (ZnO+SnO2) and (TiO2+SnO2) was determined, which ensured the production of glass-crystalline coatings capable of inhibiting the microorganisms growth and biofilm formation preventing the on the ceramic granite slabs surface due to accordingly formation of cassiterite&ganite&willemite, and cassiterite&rutile in high-speed firing conditions. As a testing result in the laboratory of NSU UKRNDIEP, it was established that the developed glass-crystalline coatings have pronounced antibacterial properties relative to the tested bacterial cultures and are able to prevent microbial contamination of the porcelain tiles surface. The results of thesis research have been applied in the educational process of the Department "Technologies of Ceramics, Refractories, Glass and Enamels" of the National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute" in the bachelors and masters training.
Композиційні радіопоглинаючі матеріали на основі ферримагнітних з’єднань
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2024) Кривобок, Андрій Вікторович
Дисертаційна робота спрямована на розвиток наукових основ та ідей створення нових ферритових матеріалів та технологічних параметрів виготовлення функціональних радіопоглинаючих матеріалів на їх основі. Об’єкт дослідження – процеси синтезу нікель-цинкового ферриту з високою діелектричною проникністю та розробка складів і технологічний процес виготовлення композиційних радіопоглинаючих матеріалів на його основі. Предмет дослідження – фізико-хімічні закономірності формування фазового складу і структури Ni-Zn ферритів та композиційних матеріалів на їх основі. Мета роботи: розробка складів нікель-цинкового ферриту з високою діелектричною проникністю та композиційних радіопоглинаючих матеріалів на його основі з ефективним поглинанням в діапазоні 10-100 МГц. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, зазначено зв’язок роботи з науковими темами, сформульовано мету і задачі дослідження, визначено об’єкт, предмет та методи дослідження, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено інформацію про практичне використання, особистий внесок здобувача, апробацію результатів дослідження та їх висвітлення у публікаціях. Приводяться відомості щодо структури та обсягу дисертаційної роботи. В першому розділі розглянуто основні джерела електромагнітного випромінювання, зокрема, негативного побутового електромагнітного випромінювання їх потужність та частотний діапазон. Досліджено класифікацію радіопоглинаючих матеріалів та встановлено характеристики існуючих радіопоглинаючих матеріалів та проаналізовані їх спеціальні властивості у взаємозв’язку зі структурою та фазовим складом. Приведено переваги та недоліки сучасного стану виробництва радіопоглинаючих матеріалів в Україні та за кордоном. Встановлено, що феррити характеризуються унікальними магнітними та діелектричними характеристики що здатні забезпечити високий рівень радіопоглинання. Це відбувається за рахунок за малих діелектричних втрат між природним ферромагнітним резонансом і резонансом доменних границь, що спостерігається при 500 МГц. З цього слідує, що головним завданням технології є забезпечення зниження частоти резонансу доменних границь у ферритах в діапазон частот, менший за 100 МГц. Проведено порівняльний аналіз властивостей ферритів з точки зору їх використання для виготовлення композиційних радіопоглинаючих матеріалів. Проаналізовано різні технології синтезу ферритів та їх вплив на електродинамічні характеристики. Встановлено, що найбільш складним і багатоступеневим є процес спільного осадження солей або гідроксидів з подальшим розкладанням їх до оксидів. Більш простим є процес термічного розкладання солей відповідних металів до оксидів. Найпростішим способом є приготування шихти шляхом змішування і розмелювання готових порошкоподібних оксидів. До переваг методу приготування шихти з суміші порошкоподібних оксидів належать: можливість дотримання точно заданого складу, відсутність відходів, відсутність шкідливих виділень, що забруднюють атмосферу, простота технологічної схеми виробництва. Обрано сполуки з ряду твердих розчинів ферритів нікелю та цинку (NiFe2O4 та ZnFe2O4) та приведено ряд факторів, що впливають на радіопоглинаючі властивості ферритів. Встановлено, що сучасні дослідження у напрямі підвищення якості радіопоглинаючих ферритів проводяться за двома напрямками, це підвищення питомого опору ферритів та збільшення вкладу бар’єрної ємності у ферритах. Визначено напрями та сформульовано завдання досліджень, спрямованих на створення технології виготовлення нікель-цинкового ферриту з високою діелектричною проникністю (понад 1800 при 10-100 МГц), придатної для виготовлення композиційних радіопоглинаючих матеріалів різного призначення. В другому розділі наведені відомості щодо сировинних матеріалів, методів виготовлення лабораторних зразків, а також надана характеристика методів та обладнанню для теоретичних і експериментальних досліджень, проведених в дисертаційній роботі. Теоретичні дослідження проводили з використанням сучасних методів аналізу згідно положень фізичної хімії і термодинаміки оксидних композицій. Розробку складів композиційних матеріалів на основі ферритів здійснювали із використанням повнофакторного експерименту. Діелектричні властивості отриманих матеріалів визначали згідно галузевих норм із залученням приладів: тераомметру E6-13A та RLC-вимірювача імітансу Е7-8. Вимірювання електродинамічних характеристик (відношення потужності, що пройшла, до падаючої потужності та відношення відбитої потужності до падаючою) проводилися на двопозиційній установці квазіоптичного типу. Вимірювання коефіцієнтів проводилося на частотах від 10 до 100 МГц (з кроком 10 МГц). Процеси формування ферритів досліджували з використанням рентгено-фазового аналізу (ДРОН-3, SHIMADZU XRD-6000) та растрової електронної мікроскопії (РЕМ) на скануючому електронному мікроскопі (JSM-6390LV). В третьому розділі теоретично обґрунтовано та проведено тріангуляцію системи NiO – ZnO – Fe2O3, побудовано її топографічний граф. Розраховані відсутні геометро-топологічні характеристики елементарних трикутників, склади та температури евтектик та обґрунтовано області для синтезу ферритів. В четвертому розділі розроблено склади Ni-Zn ферритів, що дозволяють розширити частотний діапазон ефективного поглинання електромагнітного випромінювання, за рахунок зміни базового складу (Ni0,3Zn0,7Fe2O4) введенням легуючих та модифікуючих добавок. Розробки дозволили збільшити до 1260 величину діелектричної проникності та на 20-25 % магнітну проникність досліджуваного ферриту, що дозволило розширити діапазон поглинання електромагнітного випромінювання у бік низьких частот 10-50 МГц. Отримані результати, що дозволяють розробити ферритові матеріали з поєднанням високих значень магнітної та діелектричної проникності, що забезпечує зміщення частотного інтервалу поглинання випромінювання в низькі частоти. Зростання діелектричної проникності ферритів, що спостерігається при збільшенні їх магнітної проникності можна пояснити формуванням крупнозернистої структури зі зростанням температури спікання В п’ятому розділі проведені дослідження зі створення композиційних радіопоглинаючих матеріалів на основі розробленого нікель-цинкового ферриту. Створено композиційну кераміку на основі славсоніту. Створено композиційну кераміку для личкування стін в приміщеннях. Розроблено полімерну композицію PCF30 для виготовлення гнучких та облегшених елементів засобів маскування. Розроблені композиційні радіопоглинаючі матеріали відповідають комплексу характеристик необхідних для застосування за основним функціональним призначенням. В шостому розділі приведені дослідження електродинамічних характеристик розроблених композиційних радіопоглинаючих матеріалів та рекомендовано їх використання в частотному діапазоні 10-100 МГц і, зокрема, в діапазоні 10-20 МГц. У висновках наведено основні результати наукової роботи щодо вирішення поставлених наукових задач дослідження. За результатами дослідження отримано такі наукові результати: - вперше проведено тріангуляцію системі NiO – ZnO – Fe2O3 за допомогою отриманого рівняння теплоємності для NiFe2O4 та ZnFe2O4, визначено співіснуючі фази та евтектики між ферритами та в трикутнику між ферритами та оксидом заліза (ІІІ), що дало можливість встановити область перспективних складів нікель-цинкових ферритів та обрати базовий склад Ni0,3Zn0,7Fe2O4; - вперше встановлено оптимальну частоту обертання планетарного млина (400 об./хв, 85-90 % потужності) для подрібнення вихідних ферритоутворюючих оксидів і ферритового порошку та кількість поверхнево-активної речовини для утворення подвійного електричного шару, що підвищило густину та збільшило магнітну й діелектричну проникності нікель-цинкових ферритів. - вперше, експериментально підтверджено, що незначне збільшення вмісту оксиду заліза (0,2-0,4 мас. %) у складі нікель-цинкового ферриту Ni0,3Zn0,7Fe2O4 понад стехіометрію виконує роль модифікатора та приводить до збільшення діелектричної проникності в 3 рази. Що також пов’язано з формуванням бар’єрного механізму ємності Окадзакі на основі структури з напівпровідникових зерен, оточених діелектричними прошарками, що відбувається на етапі синтезу; - вперше встановлено вміст легуючих добавок – оксидів кальцію та титану, що на 50-70 % підвищують діелектричну проникність досліджених ферритів. Цей механізм забезпечується формуванням зернограничного шару, що характеризується високою діелектричною проникністю та високим електроопором (механізм ємності Окадзакі); - вперше за результатами комплексних розрахункових і експериментальних досліджень розроблено технології виробництва композиційні радіопоглинаючі матеріали на основі створеного нікель-цинкового ферриту. Практичне значення отриманих результатів. Запропоновано базовий склад, легуючі добавки та режими спікання для отримання нікель-цинкового ферриту з високою діелектричною проникністю, що забезпечують збільшення поглинання випромінювання в інтервалі частот від 10 МГц до 100 МГц. Показано, що малі добавки оксиду заліза (понад стехіометрію) у складі нікель-цинкового ферриту підвищує їх питомий електроопір до 105 – 106 Ом·м, забезпечуючи високий рівень поглинання випромінювання у досліджуваному частотному інтервалі. Створено композиційні керамічні матеріали на основі славсонітової матриці, що характеризуються підвищеною міцністю та термостійкістю. Встановлено зниження дії електромагнітного випромінювання у діапазоні частот 10-100 МГц в середньому на 8,5 дБ порівняно. Створено композиційні керамічні матеріали на основі керамічних мас для виготовлення личкувальної плитки зі збереженням естетичних характеристик, що забезпечує зниження напруженості електромагнітного поля у діапазоні частот 10-100 МГц в середньому на 7,0 дБ, що є достатнім для нівелювання побутового небажаного електромагнітного випромінювання і забезпечує ефективний захист біологічних і технічних об’єктів. Встановлено можливість використання розробленого нікель-цинкового ферриту в якості радіопоглинаючого наповнювача полімерних композиціях, що мають високу актуальність з точки зору розробки маскувальних матеріалів (середній рівень зниження потужності електромагнітного випромінювання складає 9,0 дБ). Результати досліджень впроваджені в навчальний процес кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут». The dissertation work is aimed at the development of scientific foundations and ideas for the creation of new ferrite materials and technological parameters for the production of functional radio-absorbing materials based on them. The object of the research is the synthesis processes of nickel-zinc ferrite with high dielectric constant and the development of compositions and the technological process of manufacturing composite radio-absorbing materials based on it. The subject of the study is the physical and chemical regularities of the formation of the phase composition and structure of Ni-Zn ferrites and composite materials based on them. The purpose of the work: development of compositions of nickel-zinc ferrite with high dielectric constant and composite radio-absorbing materials based on it with effective absorption in the range of 10-100 MHz. In the introduction, substantiates the relevance of the topic of the dissertation, indicates the connection of the work with scientific topics, formulates the purpose and tasks of the research, defines the object, subject and methods of the research, shows the scientific novelty and practical significance of the results obtained, provides information about practical use, personal contribution the acquirer, approbation of research results and their coverage in publications. Information on the structure and scope of the dissertation work is given. In the e first chapter examines the main sources of electromagnetic radiation, in particular, negative household electromagnetic radiation, their power and frequency range. The classification of radio-absorbing materials was studied and the characteristics of existing radio-absorbing materials were established and their special properties were analyzed in relation to the structure and phase composition. Advantages and disadvantages of the current state of production of radio-absorbing materials in Ukraine and abroad are given. It has been established that ferrites are characterized by unique magnetic and dielectric characteristics capable of providing a high level of radio absorption. This happens due to small dielectric losses between the natural ferromagnetic resonance and the resonance of the domain boundaries, which is observed at 500 MHz. It follows that the main task of the technology is to reduce the resonance frequency of domain boundaries in ferrites to a frequency range lower than 100 MHz. A comparative analysis of the properties of ferrites from the point of view of their use for the manufacture of composite radio-absorbing materials was carried out. Different ferrite synthesis technologies and their influence on electrodynamic characteristics are analyzed. It was established that the most complex and multi-stage process is the co-precipitation of salts or hydroxides with their further decomposition into oxides. The process of thermal decomposition of salts of the corresponding metals to oxides is simpler. The easiest way is to prepare the charge by mixing and grinding ready-made powdered oxides. The advantages of the method of preparing a charge from a mixture of powdery oxides include: the ability to comply with a precisely specified composition, the absence of waste, the absence of harmful secretions that pollute the atmosphere, and the simplicity of the production process. Compounds are selected from a number of solid solutions of nickel and zinc ferrites (NiFe2O4 and ZnFe2O4) and a number of factors affecting the radio-absorbing properties of ferrites are given. It has been established that modern research in the direction of improving the quality of radio-absorbing ferrites is carried out in two directions, i.e. increasing the specific resistance of ferrites and increasing the contribution of the barrier capacity in ferrites. The directions and tasks of research aimed at creating a technology for manufacturing nickel-zinc ferrite with high dielectric constant (over 1800 at 10-100 MHz), suitable for the manufacture of composite radio-absorbing materials for various purposes, have been determined. In the second chapter provides information on raw materials, methods of manufacturing laboratory samples, and describes the methods and equipment for theoretical and experimental studies conducted in this thesis. Theoretical studies were carried out using modern methods of analysis in accordance with the provisions of physical chemistry and thermodynamics of oxide compositions. The development of compositions of composite materials based on ferrites was carried out using a full-factor experiment. The dielectric properties of the obtained materials were determined in accordance with industry standards using the following devices: a teraohmmeter E6-13A and an RLC imitance meter E7-8. Measurements of the electrodynamic characteristics (ratio of transmitted power to incident power and ratio of reflected power to incident power) were performed on a two-position quasi-optical setup. The coefficients were measured at frequencies from 10 to 100 MHz (with a step of 10 MHz). The processes of ferrite formation were studied using X-ray phase analysis (DRON-3, SHIMADZU XRD-6000) and scanning electron microscopy (SEM) on a scanning electron microscope (JSM-6390LV). In the third section, the triangulation of the NiO – ZnO – Fe2O3 system was theoretically substantiated and carried out, and its topographic graph was constructed. The missing geometric and topological characteristics of elementary triangles, compositions and temperatures of eutectics were calculated, and the areas for the synthesis of ferrites were substantiated. In the fourth chapter, the compositions of Ni-Zn ferrites are developed, which allow to expand the frequency range of effective absorption of electromagnetic radiation, due to the change of the basic composition (Ni0.3Zn0.7Fe2O4) by the introduction of alloying and modifying additives. The developments made it possible to increase the value of the dielectric constant to 1260 and the magnetic permeability of the studied ferrite to 20-25%, which made it possible to expand the range of absorption of electromagnetic radiation towards low frequencies of 10-50 MHz. The obtained results make it possible to develop ferrite materials with a combination of high values of magnetic and dielectric permeability, which ensures a shift in the frequency range of radiation absorption to low frequencies. The increase in the dielectric constant of ferrites, which is observed with an increase in their magnetic permeability, can be explained by the formation of a coarse-grained structure with an increase in the sintering temperature In the fifth chapter, research was conducted on the creation of composite radio-absorbing materials based on the developed nickel-zinc ferrite. Composite ceramics based on slavsonite have been created. Composite ceramics have been created for interior wall cladding. A polymer composition PCF30 has been developed for the production of flexible and lightweight elements of camouflage means. The developed composite radio-absorbing materials correspond to the set of characteristics necessary for use in the main functional purpose. In the sixth chapter, a study of the electrodynamic characteristics of the developed composite radio-absorbing materials is given on the basis and their use in the frequency range of 10-100 MHz and, in particular, in the range of 10-20 MHz is recommended. In the conclusions, the main results of the scientific work regarding the solution of the set scientific problems of the research are given. According to the results of the study, the following scientific results were obtained: - for the first time, the triangulation of the NiO – ZnO – Fe2O3 system was carried out using the obtained heat capacity equation for NiFe2O4 and ZnFe2O4, the coexisting phases and eutectics between ferrite and in the triangle between ferrite and iron (III) oxide were determined, which made it possible to establish the area of promising compositions of nickel-zinc ferrite and to select the basic composition of Ni0.3Zn0.7Fe2O4; - for the first time, the optimal rotation frequency of the planetary mill (400 rpm, 85-90 % of power) for grinding the initial ferrite-forming oxides and ferrite powder and the amount of surfactant for the formation of a double electric layer were determined, which increased the density and increased the magnetic and dielectric constant of nickel-zinc ferrites; - for the first time, it has been experimentally confirmed that a slight increase in the content of iron oxide (0.2-0.4 wt%) in the composition of nickel-zinc ferrite Ni0.3Zn0.7Fe2O4 above the stoichiometry acts as a modifier and leads to a 3-fold increase in dielectric constant. This is also due to the formation of the barrier mechanism of the Okazaki capacitance based on the structure of semiconductor grains surrounded by dielectric layers, which occurs at the synthesis stage; - for the first time, the content of alloying additives - calcium and titanium oxides - was determined, which increase the dielectric constant of the studied ferrites by 50-70 %. This mechanism is ensured by the formation of a grain boundary layer characterized by high dielectric constant and high electrical resistance (Okazaki capacitance mechanism); - for the first time, based on the results of comprehensive computational and experimental studies, technologies for the production of composite radio-absorbing materials based on the created nickel-zinc ferrite were developed. The practical significance of the obtained results is as follows: the basic composition, alloying additives, and sintering modes for obtaining nickel-zinc ferrite with high dielectric constant, which provide an increase in radiation absorption in the frequency range from 10 MHz to 100 MHz, are proposed. It is shown that small additions of iron oxide (above stoichiometry) in the composition of nickel-zinc ferrite increase their specific electrical resistance to 105-106 Ohm·m, ensuring a high level of radiation absorption in the studied frequency range. Composite ceramic materials based on slavsonite matrix, characterized by increased strength and heat resistance, have been created. A decrease in the effect of electromagnetic radiation in the frequency range of 10-100 MHz was established by an average of 8.5 dB compared. Composite ceramic materials have been created based on ceramic masses for the production of facing tiles while maintaining aesthetic characteristics, which provides a reduction in the intensity of the electromagnetic field in the frequency range of 10-100 MHz by an average of 7.0 dB, which is sufficient for leveling household unwanted electromagnetic radiation and provides effective protection of biological and technical objects. The possibility of using the developed nickel-zinc ferrite as a radio-absorbing filler in polymer compositions, which are highly relevant from the point of view of the development of masking materials, has been established (the average level of electromagnetic radiation power reduction is 9.0 dB). The results of the research have been implemented in the educational process of the Department of Ceramics, Refractories, Glass and Enamels Technology of the National Technical University «Kharkiv Polytechnic Institute».
Радіопоглинаючі композиційні керамічні матеріали на основі карбіду кремнію
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2024) Майстат, Микита Сергійович
Дисертаційна робота спрямована на розвиток наукових основ і уявлень щодо отримання радіопоглинаючих керамічних матеріалів на основі карбіду кремнію та дослідження їх електродинамічних та експлуатаційних властивостей. Об'єкт дослідження – процес формування радіопоглинаючого композиційного керамічного матеріалу на основі карбіду кремнію. Предмет дослідження – фізико-хімічні закономірності впливу складу і структури на радіопоглинаючий композиційний керамічний матеріал на основі карбіду кремнію. Дисертацію присвячено вирішенню науково-практичної задачі – розробці складів та технологічних параметрів отримання радіопоглинаючого композиційного керамічного матеріалу на основі карбіду кремнію із заданими електрофізичними характеристиками та фізико-механічними властивостями. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, зазначено зв’язок роботи з науковими темами, сформульовано мету і задачі дослідження, визначено об’єкт, предмет та методи дослідження, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, наведено інформацію про практичне використання, особистий внесок здобувача, апробацію результатів дослідження та їх висвітлення у публікаціях. Приводяться відомості щодо структури та обсягу дисертаційної роботи. У першому розділі виявлені основні характеристики існуючих радіопоглинаючих матеріалів та проаналізовані їх спеціальні властивості у взаємозв’язку зі структурою та фазовим складом. Відображено переваги та недоліки сучасного стану виробництва керамічних радіопоглинаючих матеріалів. Визначено напрями та сформульовано завдання досліджень, спрямованих на створення технології радіопоглинаючої кераміки кераміки. У другому розділі наведені відомості щодо сировинних матеріалів, методів виготовлення зразків, а також надана характеристика методів та обладнання для теоретичних і експериментальних досліджень, здійснених в дисертаційній роботі. Теоретичні дослідження проводили з використанням сучасних методів аналізу згідно положень фізичної хімії і термодинаміки силікатів. Діелектричні властивості отриманих матеріалів визначали згідно методик діючих стандартів із залученням приладів: тераомметру ТОмМ-01 та RLC вимірювача імітансу Е7-8. Вимірювання електрофізичних характеристик проводили хвилевидним методом у надвисокочастотному діапазоні радіохвиль (26–37,5 ГГц) на стандартній установці, модернізованій генераторним блоком Р2-65 та індикатором Я2Р-67. Процеси формування радіопоглинаючої кераміки досліджували із залученням рентгенофазового аналізу (ДРОН-3) та растрової електронної мікроскопії на скануючому електронному мікроскопі (JSM-6390LV) в Інституту монокристалів НАН України (м. Харків), Дослідження спектрів коефіцієнтів передачі та відбиття, дійсної та уявної діелектричної проникності, а також тангенсу кута діелектричних втрат в діапазоні від 10 ГГц до 67 ГГц вимірювалися за допомогою векторного аналізатора кіл Keysight Technologies (Agilent) PNA N5227A\N5227 на кафедрі квантової фізики КНУ ім. Т.Г. Шевченка (м. Київ). У третьому розділі обґрунтовано вибір карбіду кремнію в якості електропровідної добавки для радіопоглинаючої кераміки, яка здатна захищати від дії електромагнітного випромінювання всередині приміщень, які піддаються, а також для екологічних цілей зменшення інтенсивності електромагнітного поля. Проаналізована структура, фізико-механічні властивості карбіду кремнію, а також його використання в кераміці, зокрема для створення поглиначів електромагнітної випромінювання, підсумовано основи поглинання ЕМВ, а потім наведено вплив мікро/наноструктури та морфології на ефективність поглинання ЕМВ та пов’язані з ними механізми, та описано метод напівсухого пресування. Визначена формула якою можна визначити найкращу товщину поглинання та найефективніший діапазон частот, що є ефективним методом для керівництва структурою матеріалів, які поглинають ЕМВ. У четвертому розділі проведено розробку складів та технології виробництва радіопоглинаючої кераміки, виявлено характер залежності питомого об’ємного опору, фізико-механічних та експлуатаційних властивостей досліджуваних матеріалів, а також концентрації карбіду кремнію у керамічній масі. Визначено, що найкращим за електрофізичними характеристиками був зразок з 30 % SiC, який мав наступні властивості: водопоглинання – 5,6 %, відкрита поруватість – 12,2 %, уявна густина – 2,16 г/см3. Для II шару були характерні такі данні: водопоглинання – 6,0 %, відкрита поруватість – 11,8 %, уявна густина – 1,96 г/см3. Для плитки з 30 % SiC було проведено рентгенофазовий аналіз, що показав наявність SiC, що є важливою умовою отримання радіопоглинаючої кераміки. Коефіцієнт передачі хвилі для кераміки з 30 % SiC знаходиться в межах 10 – 13 дБ. Коефіцієнт відбиття хвилі становив близько 0,7 дБ. Це вказує на перспективу застосування цього складу з SiC як матеріал для радіопоглинаючої кераміки. У п’ятому розділі було розроблено технологічну схему виробництва, та виготовлена двошарова керамічна плитка з полив’яним покриттям та карбідом кремнію в I шарі і були вивчені основні електрофізичні характеристики розробленої кераміки такі як водопоглинання, уявна густина, межа міцності при згині, питомий об'ємний опір, а також дійсну та уявну діелектричну проникності, тангенсу кута діелектричних втрат в діапазоні від 10 ГГц до 67. Отримана керамічна плитка мала наступні характеристики: водопоглинання – 9,8 %; уявна густина – 1,9 г/см3; межа міцності при згині – 24,6 МПа, питомий об'ємний опір – 4,30·105 Ом∙м, коефіцієнт передачі – -10…-4 дБ (при частоті 10 ГГц – 67 ГГц), коефіцієнт відбиття – -10…-4 дБ (при частоті 10 ГГц – 67 ГГц), реальна діелектрична проникність – 7…9 (при частоті 10 ГГц – 67 ГГц), уявна діелектрична проникність – 0,5…2 (при частоті 10 ГГц – 67 ГГц), тангенс кута діелектричних втрат – 0,185 …0,21 (при частоті 10 ГГц – 67 ГГц). Експериментально підтверджено доцільність виготовлення виробів та деталей яка здатна захищати від дії електромагнітного випромінювання всередині приміщень, які піддаються, а також для екологічних цілей зменшення інтенсивності електромагнітного поля. У висновках наведено основні результати наукової роботи щодо вирішення поставлених наукових задач дослідження. Наукова новизна результатів роботи. У результаті виконання дисертаційної роботи отримані наступні наукові результати: - теоретично обґрунтована та експериментально підтверджена можливість створення композиційних двошарових керамічних радіопоглинаючих матеріа- лів із заданими електродинамічними та експлуатаційними властивостями з ви- користанням карбіду кремнію в якості електропровідної добавки; - вперше експериментально підтверджено можливість використання розробленої двошарової композиційної керамічної плитки з полив’яним покриттям та кар-бідом кремнію в першому шарі як основи для захисту систем радіоелектроніки від електромагнітного випромінювання різних об’єктів із стабільними показни-ками реальної діелектричної проникності (7 – 9) та уявної діелектричної про-никності (0,5 – 2) в діапазоні частот 10 ГГц до 67 ГГц; - вперше за результатами комплексних теоретичних і практичних досліджень роз-роблено технологію виробництва двошарової композиційної радіопоглинаючої керамічної плитки з полив’яним покриттям та карбідом кремнію в першому шарі як основи для зменшення впливу електромагнітного випромінювання яка отримана за допомогою технології напівсухого пресування та одностадійним випалом. Практичне значення отриманих результатів полягає у створенні двошарової радіопоглинаючих композиційної керамічної плитки яка може бути придатною для електромагнітного захисту всередині приміщень, які піддаються впливу радіохвильового випромінювання, а також для екологічних цілей для зменшення інтенсивності електромагнітного поля. Отримана двошарова радіопоглинаюча композиційна керамічна плитка мала наступні характеристики: водопоглинання – 9,8 %; уявна густина – 1,9 г/см3; межа міцності при згині – 24,6 МПа, питомий об'ємний опір – 4,30·105 Ом∙м, коефіцієнт передачі – -10…-4 дБ (при частоті 10 ГГц – 67 ГГц), коефіцієнт відбиття – -10…-4 дБ (при частоті 10 ГГц – 67 ГГц), реальна діелектрична проникність – 7…9 (при частоті 10 ГГц – 67 ГГц), уявна діелектрична проникність – 0,5…2 (при частоті 10 ГГц – 67 ГГц), тангенс кута діелектричних втрат – 0,185 …0,21 (при частоті 10 ГГц – 67 ГГц). Теоретичні та практичні результати, отримані при виконанні науково- дослідної роботи впроваджено в навчальний процес кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут». The dissertation work is aimed at developing scientific foundations and concepts for the production of radio-absorbing ceramic materials based on silicon carbide and studying their electrodynamic and operational properties. Object of Research – The process of forming radio-absorbing composite ceramic material based on silicon carbide. Subject of Research – Physico-chemical patterns of the influence of composition and structure on the radio-absorbing composite ceramic material based on silicon carbide. The dissertation is dedicated to solving the scientific and practical task of developing compositions and technological parameters for producing a radioabsorbing composite ceramic material based on silicon carbide with specified electrophysical characteristics and physico-mechanical properties. The introduction substantiates the relevance of the dissertation topic, outlines the connection of the work with scientific themes, formulates the aim and objectives of the research, defines the object, subject, and methods of the research, shows the scientific novelty and practical significance of the obtained results, provides information on practical use, personal contribution of the author, approbation of the research results, and their publication. It also includes information about the structure and volume of the dissertation. The first chapter identifies the main characteristics of existing radio-absorbing materials and analyzes their special properties in relation to structure and phase composition. The advantages and disadvantages of the current state of production of ceramic radio-absorbing materials are presented. Directions and research tasks aimed at creating radio-absorbing ceramics technology are identified. The second chapter provides information about raw materials, sample fabrication methods, and the characterization of methods and equipment used for theoretical and experimental research conducted in the dissertation. Theoretical studies were conducted using modern analytical methods according to the principles of physical chemistry and thermodynamics of silicates. The dielectric properties of the obtained materials were determined according to the methods of current standards using instruments such as a teraohmmeter TOMM-01 and an RLC impedance meter E7-8. Electrophysical characteristics were measured using the waveguide method in the microwave range (26–37.5 GHz) on a standard setup, upgraded with a generator block R2-65 and an indicator YA2P-67. The processes of forming radio-absorbing ceramics were studied using X-ray phase analysis (DRON-3) and scanning electron microscopy on a scanning electron microscope (JSM-6390LV) at the Institute for Single Crystals of NAS of Ukraine (Kharkiv). The transmission and reflection spectra, real and imaginary dielectric permittivity, and dielectric loss tangent in the range from 10 GHz to 67 GHz were measured using a vector network analyzer Keysight Technologies (Agilent) PNA N5227A/N5227 at the Department of Quantum Physics of Taras Shevchenko National University of Kyiv (Kyiv). The third chapter justifies the choice of silicon carbide as a conductive additive for radio-absorbing ceramics, which can protect against electromagnetic radiation inside rooms and reduce the intensity of the electromagnetic field for environmental purposes. The structure, physical and mechanical properties of silicon carbide, its use in ceramics, and particularly for creating electromagnetic radiation absorbers are discussed. A summary of the basics of EM radiation absorption is provided, and the impact of micro/nanostructure and morphology on EM radiation absorption efficiency and associated mechanisms are described. The semi-dry pressing method is also described. A formula for determining the optimal thickness of absorption and the most effective frequency range was found, serving as an effective guide for designing EMabsorbing materials. The fourth chapter develops compositions and production technology for radioabsorbing ceramics, identifying the dependence of specific volume resistance, physical-mechanical, and operational properties of the materials on the concentration of silicon carbide in the ceramic mass. It was determined that the best sample contained 30% SiC, with properties such as water absorption of 5.6%, open porosity of 12.2%, and apparent density of 2.16 g/cm³. The second layer had characteristics like water absorption of 6.0%, open porosity of 11.8%, and apparent density of 1.96 g/cm³. X-ray phase analysis of the tile with 30% SiC showed the presence of SiC, which is crucial for obtaining radio-absorbing ceramics. The wave transmission coefficient for ceramics with 30% SiC is within 10–13 dB, and the reflection coefficient is about 0.7 dB, indicating the potential use of this SiC composition as a radio-absorbing ceramic material. The fifth chapter develops the technological production scheme and fabricates a two-layer ceramic tile with a glaze coating and silicon carbide in the first layer. The main electrophysical characteristics of the developed ceramics, such as water absorption, apparent density, flexural strength, specific volume resistance, real and imaginary dielectric permittivity, and dielectric loss tangent in the range from 10 GHz to 67 GHz, were studied. The obtained ceramic tile had the following characteristics: water absorption of 9.8%, apparent density of 1.9 g/cm³, flexural strength of 24.6 MPa, specific volume resistance of 4.30×10⁵ Ω·m, transmission coefficient of -10 to -4 dB (at 10 GHz to 67 GHz), reflection coefficient of -10 to -4 dB (at 10 GHz to 67 GHz), real dielectric permittivity of 7 to 9 (at 10 GHz to 67 GHz), and imaginary dielectric permittivity of 0.5 to 2 (at 10 GHz to 67 GHz). It was experimentally confirmed that it is feasible to produce products and components capable of protecting against electromagnetic radiation inside rooms and reducing the intensity of the electromagnetic field for environmental purposes. The conclusions present the main results of the research addressing the scientific objectives. As a result of the dissertation work, the following scientific results were obtained: - theoretically substantiated and experimentally confirmed the possibility of creating composite two-layer ceramic radio-absorbing materials with specified electrodynamic and operational properties using silicon carbide as a conductive additive; - for the first time, the possibility of using the developed two-layer composite ceramic tile with a glaze coating and silicon carbide in the first layer as a basis for protecting radio electronics systems from electromagnetic radiation of various objects with stable indicators of real dielectric permittivity (7-9) and imaginary dielectric permittivity (0.5-2) in the frequency range of 10 GHz to 67 GHz was experimentally confirmed; - for the first time, based on the results of comprehensive theoretical and practical research, a technology for producing two-layer composite radio-absorbing ceramic tiles with a glaze coating and silicon carbide in the first layer as a basis for reducing the impact of electromagnetic radiation was developed using semi-dry pressing technology and single-stage firing. The practical significance of the obtained results lies in the creation of a twolayer radio-absorbing composite ceramic tile suitable for electromagnetic protection inside rooms subjected to radio wave exposure, as well as for ecological purposes to reduce the intensity of the electromagnetic field. The obtained two-layer radioabsorbing composite ceramic tile had the following characteristics: water absorption – 9.8%; apparent density – 1.9 g/cm³; flexural strength – 24.6 MPa; specific volume resistance – 4.30×10⁵ Ω·m; transmission coefficient – -10…-4 dB (at frequencies 10 GHz – 67 GHz); reflection coefficient – -10…-4 dB (at frequencies 10 GHz – 67 GHz); real dielectric permittivity – 7…9 (at frequencies 10 GHz – 67 GHz); imaginary dielectric permittivity 0.5…2 (at frequencies 10 GHz – 67 GHz), tangent of the dielectric loss angle – 0.185 …0.21 (at frequencies 10 GHz – 67 GHz). Theoretical and practical results obtained in the course of the research work were implemented in the educational process of the Department of Ceramics, Refractories, Glass, and Enamels at the National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute."
Оптимізація режиму роботи шахтної печі вапнякового виробництва в металургійній галузі
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2024) Витяганець, Валентин Сергійович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна та біоінженерія) ‒ Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2024. Об’єктом дослідження є процес випалу вапняку в шахтних печах від початкової сировини до отриманого кінцевого продукту. Предмет дослідження ‒ параметри процесу випалу вапняку в шахтних печах, що забезпечують максимальний вихід якісної продукції при мінімальних витратах сировини та енергії, а також зниженні негативного впливу на навколишнє середовище. Дисертаційне дослідження присвячене визначенню оптимальних параметрів процесу випалу вапняку в шахтних печах для забезпечення максимального виходу якісної продукції при мінімальних витратах сировини, енергії та зниженні негативного впливу на навколишнє середовище. Розробка ефективних теплотехнічних та апаратних рішень дасть змогу реалізувати процес випалу вапна для металургійної галузі в шахтній печі з отриманням вапна сталеплавильного. У вступі обґрунтовано актуальність роботи, визначено мету, ідею та розв’язувані завдання, визначено основні положення, наукову новизна та практичну значущість. У першому розділі виконано короткий науково-технічний аналіз сучасного стану та перспектив розвитку теорії та практики виробництва вапна в шахтних печах. В другому розділі представлено аналіз процесу випалу вапняків у шахтних печах, включаючи математичні моделі для опису дисоціації гранул карбонату кальцію та аспекти теплофізики, пов’язані з роботою шахтних печей. У третьому розділі були проведені дослідження щодо вдосконалення технологічного процесу випалу вапняку в шахтних печах: розроблено конструктивне оформлення випалювальних шахтних печей з використанням газоподібного палива та досліджено особливості процесу; розроблена методика проведення експерименту для детального аналізу процесу випалу вапняку; отримано результати експериментальних досліджень, які були проаналізовані з метою подальшого вдосконалення технологічного процесу. Показано, що для термічної обробки полідисперсних порід з регульованою температурою теплоносія паливо слід спалювати поза шаром матеріалу, отримуючи газоподібні продукти горіння (теплоносій) з температурою 1200‒1250°C. На основі експериментальних досліджень виведено рівняння для розрахунку глибини проникнення топкових газів у шар матеріалу в радіальному напрямку, що дозволяє оцінити діаметр шахтної печі залежно від об’єму топкових газів, розміру шматків і висоти шару засипки. Досліджено кінетику термічного розкладання полідисперсного вапняку в модернізованій шахтній печі з перпендикулярним введенням топкових газів у шар матеріалу, підтверджено ефективність цього методу. У четвертому розділі було досліджено збагачення вапняку з використанням фотоелектронного сепаратора: розроблено методику проведення досліджень, спрямованих на збагачення вапняку, та отримано результати експериментальних досліджень з використанням фотоелектронного сепаратора. Проведені дослідження щодо можливості сортування вапняку за колірною ознакою для його збагачення до вимог карбонатної сировини виявили, що коефіцієнт відбиття вапняків різних родовищ варіює від 63,8 до 14%. Встановлено певний зв’язок між сумарним складом сумішей всіх колірних різновидів вапняку і величиною коефіцієнта відбиття, що дозволяє збагачувати вапняк за кольором. Досліджено і встановлено, що найраціональніший поріг поділу відповідає коефіцієнту відбиття близько 33%. У п’ятому розділі було виконані дослідження, спрямовані на оптимізацію випалу вапняку у шахтній печі. Розглянуто технології оптимізації у виробництві вапна та представлено оптимізаційні моделі. Обговорено результати досліджень, спрямовані на оптимізацію випалу вапняку у печі. Проведено дослідження процесу руху матеріалу у шахтній печі з метою подальшої оптимізації технологічного процесу. Результати досліджень показали, що головним позитивним наслідком реконструкції стало зменшення витрат палива у 2,1‒2,3 рази та підвищення сумарного вмісту CaO і MgO у вапні в середньому на 7%. Важливим висновком є те, що, попри різний час перебування матеріалу в зонах підігріву та випалу, який впливає на рівномірність дисоціації, різниця у фактичних швидкостях руху менш значуща. Встановлено, що одним із потенційних напрямків вдосконалення шахтних печей із прямим профілем футерування є перехід на принцип теплообміну за прямоточно-протитечійною схемою та організація нижнього контуру рециркуляції продуктів згоряння з подальшим їх спалюванням у суміші з паливом і повітрям. Це дасть змогу збільшити продуктивність реконструйованої печі. У шостому розділі було проведено дослідження отриманого продукту в результаті випалу вапняку, включаючи опис методології проведення досліджень, визначення розподілу пор за розміром, морфології та елементного аналізу матеріалу, а також рентгеноструктурного аналізу готового продукту. Результати цих досліджень були представлені, включаючи результати скануючої електронної мікроскопії (СЕМ), фізичної адсорбції та рентгеноструктурного аналізу отриманого вапна. Досліджено ключові фактори, що впливають на дисоціацію кускового вапняку та ефективність випалу у шахтних печах. За висновками щодо ефективності дисертаційного дослідження відзначені такі наукові результати: 1) запропоновано вдосконалену математичну модель роботи шахтної печі випалу вапняку, завдяки якій вирішується завдання оптимізації процесу з урахуванням технологічних параметрів; 2) отримано уточнений математичний опис випалу одиничної гранули карбонату кальцію, що враховує вплив температури, концентрації вуглекислого газу в газовій фазі, крупності на швидкість дисоціації шматкового вапняку на різних стадіях випалу, виявлено фактори, що лімітують; 3) вперше показана можливість і намічені шляхи підвищення теплової ефективності шахтної печі за рахунок зміни характеристик сировини, реконструкції систем завантаження та вивантаження, перенесення поясів опалення, режимного налаштування, проведено багатопараметричну оптимізацію теплового режиму шахтної печі; 4) обґрунтовано метод інтенсифікації випалу у шахтній печі та підвищення якісних характеристик продукту з використанням прямоточно-протиточійного принципу теплообміну у поєднанні з нижнім контуром рециркуляції пічних газів. Теоретичні та практичні результати дисертаційної роботи використовуються у навчальному процесі НТУ «ХПІ» при підготовці студентів спеціальностей 101 «Екологія» та 133 «Галузеве машинобудування». Dissertation for obtaining the scientific degree of Doctor of Philosophy in speciality 161 “Chemical technologies and engineering” (16 ‒ Chemical and bioengineering) ‒ National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Kharkiv, 2024. The object of research is the process of calcining limestone in mine furnaces from the initial raw material to the final product. The subject of the research is the optimal parameters of the process of calcining limestone in mine furnaces, which ensure the maximum yield of quality products with minimal consumption of raw materials and energy, as well as reducing the negative impact on the environment. The dissertation study is devoted to determining the optimal parameters of the process of calcining limestone in mine furnaces to ensure the maximum yield of quality products with minimal consumption of raw materials and energy and reduce the negative impact on the environment. The development of effective thermal engineering and hardware solutions will make it possible to implement the process of burning lime for the metallurgical industry in a mine furnace with the production of steelmaking lime. In the introduction, the relevance of the work is substantiated, the goal, idea and tasks to be solved are defined, and the main provisions, scientific novelty and practical significance are defined. The first chapter performs a brief scientific and technical analysis of the current state and prospects for developing the theory and practice of lime production in mine furnaces. The second chapter presents an analysis of the limestone firing process in mine furnaces, including mathematical models to describe the dissociation of calcium carbonate granules and aspects of thermophysics related to the operation of mine furnaces. In the third section, research was conducted on the improvement of the technological process of limestone firing in mine furnaces: the design of mine furnaces using gaseous fuel was developed and the peculiarities of the process were investigated developed a method of experimenting with a detailed analysis of the process of calcination of limestone; the results of experimental studies were obtained, which were analysed to improve the technological process further. It is shown that for the heat treatment of polydisperse rocks with an adjustable heat carrier temperature, the fuel should be burned outside the material layer, obtaining gaseous combustion products (heat carrier) at 1200‒1250°C. Based on experimental studies, an equation was derived for calculating the depth of penetration of combustion gases into the material layer in the radial direction, which allows estimating the diameter of the mine furnace depending on the volume of combustion gases, the size of the pieces, and the height of the backfill layer. The kinetics of thermal decomposition of polydisperse limestone in a modernised mine furnace with perpendicular injection of flue gases into the material layer was investigated, and the effectiveness of this method was confirmed. In the fourth chapter, the enrichment of limestone using a photoelectron separator was investigated: a methodology for conducting research aimed at the enrichment of limestone was developed, and the results of experimental studies using a photoelectron separator were obtained. Conducted studies on the possibility of sorting limestone by colour for its enrichment to the requirements of carbonate raw materials revealed that the reflectance coefficient of limestones of different deposits varies from 63.8 to 14%. A certain relationship has been established between the total composition of mixtures of all colour varieties of limestone and the value of the reflection coefficient, which allows the enrichment of limestone by colour. It was investigated and established that the most rational separation threshold corresponds to a reflection coefficient of about 33%. In the fifth chapter, research was carried out to optimise the firing of limestone in a mine furnace. Optimisation technologies in lime production are considered, and optimisation models are presented. The research results aimed at maximising the firing of limestone in the kiln are discussed. A study of material movement in the mine furnace was carried out to optimise the technological process further. The research results showed that the main positive consequence of the reconstruction was a reduction in fuel consumption by 2.1‒2.3 times and an increase in the total content of CaO and MgO in lime by an average of 7%. An important conclusion is that, despite the different residence times of the material in the heating and firing zones, which affect the uniformity of dissociation, the difference in the actual movement speeds is less significant. It has been established that one of the potential areas of improvement of mine furnaces with a direct linking profile is the transition to the principle of heat exchange according to the direct-counterflow scheme and the organisation of the lower circuit of recirculation of combustion products with their subsequent burning in a mixture with fuel and air. This will make it possible to increase the productivity of the reconstructed furnace. In the sixth chapter, a study of the product obtained as a result of the calcination of limestone was carried out, including a description of the research methodology, determination of the distribution of pores by size, morphology and elemental analysis of the material, as well as X-ray structural analysis of the finished product. The results of these studies were presented, including the results of scanning electron microscopy (SEM), physical adsorption and X-ray structural analysis of the obtained lime. The key factors influencing the dissociation of lumpy limestone and the efficiency of firing in mine furnaces were studied. According to the conclusions regarding the effectiveness of the dissertation research, the following scientific results were noted: 1) an improved mathematical model of a limestone kiln is proposed, thanks to which the task of optimising the process is solved taking into account technological parameters; 2) a refined mathematical description of the firing of a single granule of calcium carbonate was obtained, which takes into account the influence of temperature, the concentration of carbon dioxide in the gas phase, and the size on the rate of dissociation of chunky limestone at different stages of firing, and the limiting factors were identified; 3) for the first time, the possibility and intended ways of increasing the thermal efficiency of the mine furnace due to changes in the characteristics of raw materials, reconstruction of loading and unloading systems, transfer of heating zones, mode setting, and multi-parameter optimisation of the thermal regime of the mine furnace were shown for the first time; 4) the method of intensification of firing in a mine furnace and improvement of the quality characteristics of the product using the direct-countercurrent principle of heat exchange in combination with the lower circuit of recirculation of furnace gases is substantiated. The theoretical and practical results of the dissertation work are used in the educational process of NTU "KhPI" in the preparation of students of specialities 101 "Ecology" and 133 "Industrial Mechanical Engineering".
Раціональне використання коксового дріб'язку
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2024) Сагалай, Дарина Володимирівна
Дисертаційна робота спрямована на розвиток наукових основ і уявлень щодо вдосконалення методів раціонального використання коксового дріб'язку в технологічних процесах виробництва. Об`єкт дослідження – процес отримання коксового дріб'язку з заданими сорбційними властивостями. Предмет дослідження – технологічні параметри процесу сорбції коксового дріб’язку; технологічні параметри отримання коксобрикетів; властивості гумінових речовин. Мета роботи: визначення сорбційних властивостей коксового дріб’язку та оцінка можливості його використання в якості адсорбентів; дослідження гумінових речовин щодо використання їх для пилоподавлення мікрочастинок коксового пилу. У вступі обґрунтована актуальність задач дослідження, показано зв’язок роботи з науковими темами, сформульована мета та основні задачі, наведено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, визначено особистий внесок здобувача, відзначена апробація результатів роботи. В першому розділі виконано аналітичний огляд результатів сучасних, раціональних способів вторинного використання та утилізації коксового дріб’язку коксохімічного виробництва. Розглянуто напрями з брикетування, грануляції, використання як вуглецевих сорбентів коксового дріб’язку. У другому розділі охарактеризовано необхідний і достатній набір інструментальних, переважно, стандартизованих методів дослідження складу і властивостей вугілля та вугільних шихт. Визначено основні методи оцінки властивостей вугільних шихт та коксу, використані в дисертаційній роботі, зокрема, визначення гранулометричного складу, технічного аналізу, петрографічного аналізу, а також – спеціальні методики для визначення сорбційної ємності (по лугу та кислоті) та адсорбційної активності (по йоду та метиленовому блакитному). У третьому розділі виконані експериментальні дослідження стосовно впровадження нових технічних рішень, що стосуються удосконалення існуючої технологічної схеми підготовки вугільної шихти до коксування шляхом відсіву класу 0-3 мм перед молотковою дробаркою. Обґрунтовано сутність проектних рішень і чинників, що обумовлюють їх економічну ефективність. У четвертому розділі встановлено залежність сорбційних характеристик коксу від структурних особливостей та природи вугільної сировини (вихід летких речовин, вміст вітриніту) та структури і ступеню готовності коксу (вихід летких речовин коксу). Аналіз залежностей та їх статистична оцінка вказує на те, що досліджені взаємозв'язки характеризуються високими значеннями коефіцієнтів кореляції (0,73-0,91) і детермінації (52,86-83,44 %), що дає можливість прогнозувати сорбційну ємність на адсорбційну активність коксу. В п’ятому розділі розглянуто технології та схеми проектних рішень щодо кваліфікованої утилізації дрібних відходів коксової продукції та перетворення їх на високоліквідну товарну продукцію. Проведено огляд сучасних способів «холодного» брикетування на водорозчинних зв’язуючих – лігносульфонаті, мелясі, крохмалі, рідкому склі, карбамідоформальдегідній смолі та ін. Для зниження енергетичних витрат апропоновано нові зв’язуючі, що не вимагають нагріву, а весь процес є «холодним». Для зміцнення нагрівається лише брикет до невисокої температури 120–300 ºС. В шостому розділі дослідним шляхом визначено механізм фізико-хімічної взаємодії гумінових кислот і пилових частинок, а також здатність мінерального субстрату на визначення оптимальної кількості зв’язуючої речовини, яка б давала при висиханні міцне покриття. Встановлено, що водні розчини ВЛР утворюють на пилючих поверхнях механічно міцні захисні покриття, які запобігають винесення пилу з поверхонь і ефективно протистоять водній ерозії. Розроблено та досліджено гібридні біодеградабельна нанокомпозитні матеріали на основі біополімеру полілактиду та гумінових речовин. Досліджено процеси екстракції гумінових речовин з бурого вугілля за чотирма різними способами, встановлено, що для екстрагованих нанодисперсних часток гумінових речовин розмір становить від 52 до 380 нм. Встановлено, що наявність функціональних груп визначає здатність гумінових речовин виступати гібридним модифікатором по відношенню до полілактиду за рахунок конфірмаційній зміни його вторинної структури та диполь-дипольної взаємодії у вигляді водневого зв’язку. У висновках наведено основні результати наукової роботи щодо вирішення поставлених наукових задач дослідження. За результатами дослідження отримано такі наукові результати: – запропоновано удосконалення існуючої технологічної схеми підготовки вугільної шихти до коксування шляхом відсіву класу 0-3 мм перед молотковою дробаркою, що надають можливість суттєво знизити запиленість ділянки дроблення не менш ніж на 40 % та покращити екологічний стан як на самому підприємстві, так і в навколишньому середовищі; – встановлено залежність сорбційних характеристик коксу від структурних особливостей та природи вугільної сировини (вихід летких речовин, вміст вітриніту) та структури і ступеню готовності коксу (вихід летких речовин коксу); – визначено сировинну базу для виробництва коксобрикетів та можливі добавки відходів у шихту; – запропоновано вдосконалену конструкцію апарату для термообробки коксобрикетів; – запропоновано принципову технологічну схему одержання класу 10–5 мм з коксового дріб’язку та коксобрикетів для феросплавних та доменних печей; – досліджено процеси екстракції гумінових речовин з бурого вугілля за чотирма різними способами, встановлено, що для екстрагованих нанодисперсних часток гумінових речовин розмір становить від 52 до 380 нм. Наявність функціональних груп визначає здатність гумінових речовин виступати гібридним модифікатором по відношенню до полілактиду за рахунок конформаційні зміни його вторинної структури та диполь-дипольноъ взаємодії у вигляді водневого зв’язку; – встановлено механізм фізико-хімічної взаємодії гумінових кислот і пилових частинок, а також здатність мінерального субстрату на визначення раціональної кількості зв’язуючої речовини, яка б давала при висиханні міцне покриття. Практичне значення отриманих результатів. Отримані регресійні залежності для прогнозування сорбційної ємності по лугу та кислоті (Алуг, Акисл) та адсорбційної активності по йоду Fйод з урахуванням вмісту вітриніту та виходу летких речовин шихти є статистично значущими, характеризуються високими коефіцієнтами кореляції r (0,912 і 0,927 та 0,937 відповідно), тому можна їх рекомендувати для прогнозування зазначених показників. Основні теоретичні положення та результати експериментальних досліджень, викладені в дисертації, використовуються у виробничій діяльності в Державному підприємстві «Український державний науково-дослідний вуглехімічний інститут (УХІН)» та в навчальному процесі на кафедрі технологій переробки нафти, газу та твердого палива Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут». За результатами дослідження підтверджено практичну та теоретичну цінність розроблених методів, надано практичні рекомендації, щодо застосування розроблених методів та розглянуто перспективи їх подальшого розвитку у коксохімічній промисловості. The dissertation work is aimed at the development of scientific foundations and ideas regarding the optimization of the rational use of coke fines in the technological processes of production. The object of the research is the process of obtaining coke fines with specified sorption properties. The subject of the research is the technological parameters of the coke fines sorption process; technological parameters of obtaining coke briquettes; properties of humic substances. The purpose of the work: determination of sorption properties of coke fines and evaluation of the possibility of its use as adsorbents; research of humic substances regarding their use for dust suppression of microparticles of coke dust. In the introduction, the relevance of the research tasks is substantiated, the connection of the work with scientific topics is shown, the goal and main tasks are formulated, the scientific novelty and practical significance of the obtained results are given, the personal contribution of the recipient is determined, and the approbation of the work results is noted. In the first section, an analytical review of the results of modern, rational methods of secondary use and disposal of coke fines of coke chemical production is carried out. The areas of briquetting, granulation, and use of coke fines as carbon sorbents are considered. In the second chapter, a necessary and sufficient set of instrumental, mostly standardized methods of studying the composition and properties of coal and coal charges is characterized. The main methods of evaluating the properties of coal charges and coke, used in the dissertation work, are determined, in particular, the determination of particle size composition, technical analysis, petrographic analysis, as well as special methods for determining the sorption capacity (by alkali and acid) and adsorption activity (by iodine and methyl blue). In the third section, experimental studies were carried out regarding the implementation of new technical solutions related to the improvement of the existing technological scheme of preparing coal charge for coking by screening the 0-3 mm class before the hammer crusher. The essence of design solutions and factors determining their economic efficiency are substantiated. In the fourth chapter, the dependence of the sorption characteristics of coke on the structural features and nature of coal raw materials (output of volatile substances, vitrinite content) and the structure and degree of readiness of coke (output of volatile substances of coke) is determined. The analysis of dependencies and their statistical evaluation indicates that the investigated relationships are characterized by high values of correlation coefficients (0.73-0.91) and determination coefficients (52.86-83.44%), which makes it possible to predict the sorption capacity on the adsorption coke activity. In the fifth chapter, the technologies and schemes of project solutions regarding the qualified utilization of small coke waste products and their transformation into highly liquid commercial products are considered. An overview of modern methods of "cold" briquetting using water-soluble binders - lignosulfonate, molasses, starch, liquid glass, urea formaldehyde resin, etc. To reduce energy costs, new binders were proposed that do not require heating, and the whole process is "cold". For strengthening, only the briquette is heated to a low temperature of 120–300 ºС. In the sixth chapter, the mechanism of the physico-chemical interaction of humic acids and dust particles, as well as the ability of the mineral substrate to determine the optimal amount of binding substance, which would provide a strong coating upon drying, was experimentally determined. It has been established that aqueous solutions of VLR form mechanically strong protective coatings on dusty surfaces that prevent dust from being removed from the surfaces and effectively resist water erosion. Hybrid biodegradable nanocomposite materials based on polylactide biopolymer and humic substances have been developed and studied. The processes of extraction of humic substances from lignite by four different methods were studied, it was established that the size of the extracted nanodisperse particles of humic substances is from 52 to 380 nm. It was established that the presence of functional groups determines the ability of humic substances to act as a hybrid modifier in relation to polylactide due to conformational changes in its secondary structure and dipole-dipole interaction in the form of a hydrogen bond. In the conclusions, the main results of the scientific work regarding the solution of the set scientific problems of the research are presented. According to the results of the study, the following scientific results were obtained: – it is proposed to improve the existing technological scheme for preparing coal charge for coking by sifting the 0-3 mm class before the hammer crusher, which provides an opportunity to significantly reduce the dustiness of the crushing area by at least 40% and improve the environmental condition both at the enterprise itself and in the environment; – the dependence of the sorption characteristics of coke on the structural features and nature of coal raw materials (yield of volatile substances, vitrinite content) and the structure and degree of readiness of coke (yield of volatile substances of coke) was established; – the raw material base for the production of coke briquettes and the possible addition of waste to the charge are determined; – an improved design of the apparatus for heat treatment of coke briquettes is proposed; – a basic technological scheme for obtaining 10–5 mm grade from coke fines and coke briquettes for ferroalloy and blast furnaces is proposed; – the processes of extraction of humic substances from lignite by four different methods were investigated, it was established that the size of the extracted nanodisperse particles of humic substances is from 52 to 380 nm. The presence of functional groups determines the ability of humic substances to act as a hybrid modifier in relation to polylactide due to conformational changes in its secondary structure and dipole-dipole interaction in the form of a hydrogen bond; – the mechanism of the physical and chemical interaction of humic acids and dust particles was established, as well as the ability of the mineral substrate to determine the rational amount of a binder that would provide a strong coating upon drying. The practical significance of the obtained results is as follows: the practical value of the research is that the obtained regression equations for predicting the sorption capacity for alkali and acid (Алуг, Акисл) and adsorption activity for iodine Fйод taking into account the content of vitrinite and the yield of volatile substances in the charge are statistically significant, characterized by high correlation coefficients r (0.912 and 0.927 and 0.937, respectively), so they can be recommended for forecasting the indicated indicators. The main theoretical provisions and results of experimental research, presented in the dissertation, are used in production activities at the State Enterprise "Ukrainian State Research Coal Chemical Institute (UKHIN)" and in the educational process at the Department of Technologies of oil, gas and solid fuel processing of the National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute". Based on the results of the study, the practical and theoretical value of the developed methods was confirmed, practical recommendations were given regarding the application of the developed methods, and the prospects for their further development in the coke industry were considered.
Моделювання процесів сепарації у багатофункціональних модульних трифазних нафтогазо-водорозділювачах
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2024) Сейф, Хуссейн
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії зі спеціальності 161 – хімічні технології та інженерія (16 Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2024. Об’єктом дослідження є процеси сепарації у циліндроконічних гідроциклонних апаратах при розділенні багатокомпонентних сумішей. Предметом досліджень є конструктивні та гідродинамічні параметри циліндроконічних гідроциклонних апаратів. Дисертаційна робота присвячена дослідженню конструктивних та режимних параметрів сепараційного обладнання, що працює під дією відцентрових сил та використовується для розділення багатокомпонентних сумішей при умові зниження енергетичних витрат на проведення процесу. Систематизований розгляд гідродинаміки і розділових процесів у гідроциклонних сепараційних апаратах для гідроциклонування нафти, розробка наукових основ їх раціонального конструювання, створення ефективних і технологічних конструкцій і впровадження у промислову практику, малогабаритних апаратів та технологій комплексної підготовки нафти з отриманням легких вуглеводнів є актуальним завданням хімічної технології. В дисертаційній роботі вирішена науково-практична задача підвищення ефективності технології підготовки нафти з отриманням легких вуглеводнів у вигляді супутнього газу, його підготовка до транспорту шляхом застосування ефективних пристроїв для проведення процесів сепарації багатофазних систем та створення загальних методів розрахунку сепараційних апаратів на основі структурного аналізу гідродинаміки закручених потоків, систематизація та теоретичне обґрунтування рекомендацій щодо їх конструювання, розробка на їх основі ефективних та технологічних апаратів та їх впровадження в промислових установках розділення неоднорідних систем. У процесі видобутку та підготовки нафти та газу забруднюються як повітряний, так і водний світовий басейн. У зв'язку з цим зростають нормативні вимоги як до якості підготовки цільової продукції (нафти та газу), так і вимоги до повноти використання і чистоти компонентів, що добуваються супутно (супутнього газу, води). Обмежується вміст у продуктах шкідливих компонентів, таких як сірководень, меркаптани. Порушується питання про повну утилізацію супутнього газу. Для задоволення вимог охорони навколишнього середовища необхідне повне очищення від сірководню та меркаптанів супутнього нафтового газу та глибша стабілізація нафти. В даний час скорочення втрат рідкої фази вирішується шляхом застосування багатоступінчастих методів дегазації із плавною зміною тиску в широкому діапазоні. Використання об'ємних гравітаційних сепараторів дозволяє частково вирішувати ці завдання. Однак, низька швидкість руху газу в поєднанні з високою металоємністю і, головне, з невисоким ступенем дегазації роблять ці методи малоефективними. Тому розробка нових конструкцій сепараторів та теоретичне вивчення процесів сепарації з метою підвищення їх ефективності є актуальним завданням представляє науковий інтерес та спрямоване на вирішення важливої практичної проблеми. Традиційні типи техніки та технологія підготовки нафти передбачають застосування металомісткого, великогабаритного обладнання. У процесах знесолення та зневоднення, в деемульсаторах, у відстійниках та в інших апаратах установок підготовки нафти (УПН) на межі розділу фаз "нафта-вода" утворюється проміжний шар, що являє собою складну емульсію що складається, в основному, з асфальтосмолопарафінових включень який іноді скидається з цих апаратів і резервуарів у збірники внаслідок того, що підвищена кількість цього шару призводить до виведення цих апаратів з робочого режиму експлуатації. У багатьох нафтовидобувних регіонах світу ці установки є джерелами несприятливого техногенного впливу на довкілля. Крім того, у процесах підготовки нафти передбачаються значні витрати електроенергії, тепла, прісної води, реагентів – деемульгаторів. Для вирішення поставлених завдань перспективними є апарати для підготовки нафти із застосуванням відцентрових сил. Такий технологічний прийом як гідроциклонування нафти дозволяє вирішити такі завдання як отримання товарної нафти високої якості та виділення і використання легких вуглеводнів та їх композицій, а також ефективну очистку промислових стічних вод. Однак відсутність науково обґрунтованих розробок у галузі створення малогабаритних високопродуктивних апаратів, що використовують відцентрові сили, методик розрахунку гідроциклонних апаратів для підготовки нафти та технологій виділення легких вуглеводнів у промислових умовах. Також аналіз сучасних тенденцій у розвитку апаратурного оформлення процесів одержання та переробки дисперсних матеріалів та емульсій, а також процесів очищення промислових потоків свідчить, що для розв'язання проблем поділу рідких і газових неоднорідних систем у сучасних технологіях дедалі ширше використовують гідроциклонні апарати, що поєднують простоту влаштування, компактність і високу надійність із високою інтенсивністю цільових розділювальних процесів. При цьому багато важливих питань розрахунку і конструювання не знайшли поки що систематизованого розгляду. Незважаючи на уявну конструктивну простоту таких апаратів, досі не створено їх універсальної теоретичної моделі, що давала б можливість точно прогнозувати й оптимізувати їх параметри. Відсутність строго обґрунтованих рекомендацій щодо раціонального конструювання обмежує показники та галузі застосування створюваних промислових апаратів і установок. У вступі обґрунтовано вибір теми дослідження та актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі, визначено об’єкт, предмет і методи дослідження, показано зв’язок дисертаційного дослідження з науково- практичною роботою кафедри, наведено дані про наукову новизну та практичне значення отриманих результатів. У першому розділі проведено аналіз результатів попередніх досліджень за темою дисертаційної роботи. На підставі аналізу літературних джерел, було встановлено, що в даний час існуючі способи дегазації та зневоднення нафти передбачають використання металомістких, громіздких споруд, які потребують значних матеріальних і енергетичних витрат. Спосіб гідроціклонування нафти при великих швидкостях з одночасним зниженням тиску в центрі закрутки потоку дозволяє передати цю енергію молекулам газу, розчиненим у нафті, легким вуглеводням і знизити її в’язкість. Зазначено, що для інтенсифікації процесів підготовки нафти найбільш перспективним є метод реалізований в малогабаритних високопродуктивних апаратах – гідроциклонах, що характеризуються меншими матеріальними і енергетичними витратами. Існуючі сепаратори з гідроциклонними голівками в силу їх конструктивних недоробок, викликаних недостатньою вивченістю гідродинаміки процесу виділення газу і води з нафти під дією відцентрових сил, не забезпечують всіх переваг універсальних залежностей для визначення ефективності роботи гідроциклону стосовно процесу дегазації і зневоднення та виділення бурових шламів ускладнює розрахунки і впровадження цих простих за конструкцією і надійних в експлуатації апаратів. У розділі поставлені завдання дослідження, якими є вивчення процесів гідроциклонування і подальша розробка ефективних технологічних прийомів і технічних засобів для проведення процесів стабілізації нафти, а саме виділення легких вуглеводів і пластових вод під дією відцентрових сил із використанням гідроциклонних систем. У другому розділі виконано структурний аналіз гідродинаміки несучого середовища у циліндроконічному гідроциклоні. Запропоновано декомпозиційний підхід до розрахунку структури потоків у гідро циклонному апараті та представлено універсальну гідродинамічну модель, розроблену на основі зазначеного підходу. Наведено приклад розрахунку параметрів гідродинаміки гідроциклону та наведено порівняння із експериментальними даними. У третьому розділі проаналізовано закономірності процесів сепарації, що здійснюються у циліндроконічних гідроциклонах. Викладено математичну модель відцентрової сепарації полідисперсних середовищ. Представлені результати теоретичного та експериментального дослідження динаміки руху частинок у турбулентному закрученому потоці. Викладена узагальнена модель процесу розділення, яка враховує вплив руху та форми частинок на ефективність процесу сепарації. Для дослідження гідродинамічних та режимних закономірностей нових конструкцій наведена установка для експериментального визначення параметрів досліджуваних гідроциклонів. В процесі експериментальних досліджень використовувалися візуальні методи спостереження за поведінкою системи в гідроциклоні, визначалися гідродинамічні параметри методами інструментального вимірювання. Графічне подання та статистичний аналіз результатів досліджень проводилися з використанням методик математичної статистики та прикладного програмного забезпечення. Також в роботі використані методи системного аналізу щодо складних технологічних процесів, аналітичне моделювання, методи, засновані на класичній теорії турбулентної міграції та математичному моделюванні процесів інерційного розділення сумішей. У четвертому розділі в процесі аналізу виявлених закономірностей теоретично обґрунтовані та сформульовані рекомендації щодо конструювання циліндроконічних гідро циклонів. Ці рекомендації дозволяють обрати пропорції та розміри проточної частини гідроциклону, врахувати та використати важливі гідродинамічні ефекти, характерні для даного типу обладнання. П'ятий розділ присвячено розробленню конструкції типових циліндроконічних циклонів з металу та пластику для застосування у нафтогазовій промисловості та для очищення стічних вод. Обґрунтовані типорозміри та конструкційні матеріали, наведені конструктивні параметри гідроциклонного обладнання та зазначена необхідність використання батарейних компоновок підключення гідроциклонів. У шостому розділі надані рекомендації щодо впровадження дослідженої конструкції у промислові технологічні схеми. При узагальнені теоретичних та експериментальних досліджень запропоноване технологічне обладнання для захисту навколишнього середовища від забруднення пластовими водами, яке забезпечує глибоке очищення промислових стічних вод до норм що, перевищують вимоги ГДК. Отримані промислові води можна повно використовувати на промислах у системах підтримки пластового тиску. Розроблена технологічна установки для вилучення з нафти розчинених газів термохімічним методом. За висновками щодо дисертаційного дослідження відзначені наступні наукові результати: 1. Вперше виявлені взаємозв'язки між геометричними пропорціями апарату та критеріями гідродинамічної подібності та енергоємністю розділення; 2. Вперше отримана гідродинамічна модель гідроциклонного сепаратора, що відображає істотні особливості закрученого руху несучого середовища в характерних гідродинамічних зонах апарату; 3. Отримали подальшого розвитку узагальнені залежності для розрахунку гідродинамічних параметрів обладнання (розмірів циркуляційних зон, коефіцієнтів гідравлічного опору, розподілу вихідних потоків, ежекційних характеристик осьової зони); 4. Розширені уявлення про механізм динаміки та сепарації частинок довільної форми у гідроциклонах; 6. Отримали подальшого розвитку обґрунтування рекомендацій щодо раціонального вибору пропорцій і розмірів проточної частини гідроциклонних сепараційних апаратів; 7. Встановлені рекомендовані конструктивні параметри для промислового гідроциклонного сепаратора. Достовірність отриманих теоретичних результатів підтверджено експериментальною перевіркою. Практичне значення отриманих результатів дослідження полягає в тому, що розроблені рекомендації щодо раціонального конструювання гідроциклонних апаратів. З використанням сформульованих рекомендацій розроблені ефективні та технологічні гідроциклони продуктивністю від 1,3 до 200 м3/год по рідини, що розділяється. Результати експериментальних досліджень представлені у вигляді графічних і математичних залежностей та алгоритму розрахунку гідроциклонних апаратів для нафтогазосепарації впроваджені у промислову практику. Dissertation for the degree of Doctor of Philosophy in the speciality 161 - Chemical Technology and Engineering (16 Chemical and Bioengineering) – National Technical University "Kharkiv Polytechnic Institute", Kharkiv, 2024. The object of study is the separation processes in cylindrical-conical hydrocyclone devices for the separation of multicomponent mixtures. The subject of study is the design and hydrodynamic parameters of cylindricalconical hydrocyclone devices. The thesis is devoted to the study of design and operating parameters of separation equipment operating under centrifugal forces and used for separation of multicomponent mixtures, provided that the energy costs of the process are reduced. A systematic consideration of hydrodynamics and separation processes in hydrocyclone separation devices for hydrocyclone oil, development of scientific bases for their rational design, creation of efficient and technological structures and implementation of small-sized devices and technologies for complex oil treatment with obtaining light hydrocarbons into industrial practice is an urgent task of chemical technology. The thesis solves the scientific and practical problem of increasing the efficiency of oil treatment technology to produce light hydrocarbons in the form of associated gas, its preparation for transport by using efficient devices for separation of multiphase systems and creating general methods for calculating separation devices based on structural analysis of the hydrodynamics of swirling flows, systematising and theoretically substantiating recommendations for their design, developing efficient and technologically advanced separation devices on their basis. The process of oil and gas production and treatment pollutes both the air and water of the world's basins. In this regard, regulatory requirements for the quality of preparation of target products (oil and gas) and requirements for the full use and purity of components extracted in the process (associated gas, water) are increasing. The content of harmful components such as hydrogen sulphide and mercaptans in products is limited. The issue of full utilisation of associated gas is being raised. To meet environmental protection requirements, complete purification of associated petroleum gas from hydrogen sulphide and mercaptans and deeper oil stabilisation are required. Currently, liquid phase losses are reduced by using multi-stage degassing methods with smooth pressure changes over a wide range. The use of volumetric gravity separators can partially solve these problems. However, the low gas velocity combined with high metal consumption and, most importantly, low degassing degree make these methods inefficient. Therefore, the development of new separator designs and theoretical study of separation processes to improve their efficiency is an urgent task of scientific interest and is aimed at solving an important practical problem. Traditional types of oil treatment equipment and technology involve the use of metal-intensive, large-sized equipment. In the desalination and dehydration processes, in demulsifiers, in sumps and in other apparatus of oil treatment plants, an intermediate layer is formed at the oil-water interface, which is a complex emulsion consisting mainly of asphalt-resin-paraffin inclusions, which is sometimes discharged from these apparatus and tanks into collectors due to the fact that an increased amount of this layer leads to the removal of these apparatus from the operating mode. In many oil-producing regions of the world, these facilities are sources of adverse environmental impact. In addition, the oil treatment processes involve significant consumption of electricity, heat, fresh water, and demulsifying agents. To solve these problems, oil treatment devices using centrifugal forces are promising. Such a technological technique as oil hydrocyclonation allows solving such problems as obtaining high-quality commercial oil and separation and use of light hydrocarbons and their compositions, as well as efficient treatment of industrial wastewater. However, there is a lack of scientifically based developments in the field of creating small-sized high-performance devices that use centrifugal forces, methods for calculating hydrocyclone devices for oil treatment and technologies for the separation of light hydrocarbons in industrial conditions. In addition, the analysis of current trends in the development of hardware design for the processes of obtaining and processing dispersed materials and emulsions, as well as for the processes of cleaning industrial streams, shows that hydrocyclone devices are increasingly used in modern technologies to solve the problems of separation of liquid and gas heterogeneous systems, combining simplicity of design, compactness and high reliability with high intensity of targeted separation processes. At the same time, many important issues of calculation and design have not yet been systematically considered. Despite the apparent constructive simplicity of such devices, no universal theoretical model has been developed that would allow for accurate prediction and optimization of their parameters. The absence of strictly justified recommendations for rational design limits the performance and applications of the industrial machines and installations being developed. The introduction substantiates the choice of the research topic and the relevance of the dissertation, formulates the goal and objectives, defines the object, subject and methods of the study, shows the connection of the dissertation research with the scientific and practical work of the department, and provides data on the scientific novelty and practical significance of the results obtained. The first chapter analyses the results of previous studies on the topic of the dissertation. Based on the analysis of literature sources, it was found that currently existing methods of oil degassing and dehydration involve the use of metal-intensive, bulky structures that require significant material and energy costs. The method of hydrocyclonation of oil at high speeds with simultaneous pressure reduction in the centre of the flow swirl allows transferring this energy to gas molecules dissolved in oil, light hydrocarbons and reducing its viscosity. The chapter sets out the research objectives, which are to study the hydrocyclone processes and further develop effective technological methods and technical means for oil stabilization processes, namely the separation of light carbohydrates and formation water under the action of centrifugal forces using hydrocyclone systems. In the second section, a structural analysis of the hydrodynamics of the carrier medium in a cylindrical-conical hydrocyclone is performed. A decomposition approach to the calculation of the flow structure in a hydrocyclone apparatus is proposed and a universal hydrodynamic model developed on the basis of this approach is presented. An example of calculating the hydrodynamic parameters of a hydrocyclone is given and compared with experimental data. The third section analyses the regularities of separation processes carried out in cylindrical-conical hydrocyclones. A mathematical model of centrifugal separation of polydisperse media is presented. The results of theoretical and experimental studies of the dynamics of particle motion in a turbulent swirling flow are presented. A generalized model of the separation process is presented, which takes into account the influence of particle motion and shape on the efficiency of the separation process. To study the hydrodynamic and operational regularities of the new designs, an installation for the experimental determination of the parameters of the studied hydrocyclones is presented. In the course of experimental studies, visual methods were used to observe the behavior of the system in the hydrocyclone, and hydrodynamic parameters were determined by instrumental measurement methods. The graphical presentation and statistical analysis of the research results were carried out using the methods of mathematical statistics and applied software. The study also used methods of system analysis for complex technological processes, analytical modeling, methods based on the classical theory of turbulent migration and mathematical modeling of inertial separation of mixtures. In the fourth section, in the process of analyzing the identified regularities, recommendations for the design of cylindrical-conical hydrocyclones are theoretically substantiated and formulated. These recommendations make it possible to choose the proportions and dimensions of the hydrocyclone flow part, to take into account and use important hydrodynamic effects characteristic of this type of equipment. The fifth section is devoted to the development of the design of typical cylindrical-conical cyclones made of metal and plastic for use in the oil and gas industry and for wastewater treatment. The standard sizes and construction materials are substantiated, the design parameters of hydrocyclone equipment are given, and the need to use battery arrangements for connecting hydrocyclones is noted. Section six provides recommendations for the implementation of the studied design in industrial technological schemes. Summarizing the theoretical and experimental studies, we propose technological equipment for environmental protection against formation water pollution, which provides deep treatment of industrial wastewater to standards exceeding the MPC requirements. The resulting industrial water can be fully used at the fields in reservoir pressure maintenance systems. A technological unit for the extraction of dissolved gases from oil by the thermo chemical method has been developed. According to the conclusions of the dissertation research, the following scientific results were noted: 1. The relationships between the geometric proportions of the apparatus and the criteria of hydrodynamic similarity and energy intensity of separation are revealed for the first time; 2. A hydrodynamic model of a hydrocyclone separator was obtained for the first time, which reflects the essential features of the swirling motion of the carrier medium in the characteristic hydrodynamic zones of the device; 3. Generalized dependencies for calculating the hydrodynamic parameters of the equipment (dimensions of circulation zones, hydraulic resistance coefficients, distribution of outlet flows, ejection characteristics of the axial zone) were further developed; 4. Expanded understanding of the mechanism of dynamics and separation of arbitrarily shaped particles in hydrocyclones; 6. The substantiation of recommendations for the rational choice of proportions and dimensions of the flow part of hydrocyclone separation devices was further developed; 7. The recommended design parameters for an industrial hydrocyclone separator were established. The reliability of the obtained theoretical results was confirmed by experimental verification. The practical significance of the research results is that recommendations for the rational design of hydrocyclone devices have been developed. Using the formulated recommendations, efficient and technological hydrocyclones with a capacity of 1,3 to 200 m3/h for the separated liquid were developed. The results of the experimental studies are presented in the form of graphical and mathematical dependencies and the algorithm for calculating hydrocyclone devices for oil and gas separation are implemented in industrial practice.
Удосконалення технології синтезу хромоксидних покриттів на сталі 08Х18Н10
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2024) Баламут, Наталія Сергіївна
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктор філософії за спеціальністю 161 «Хімічні технології та інженерія» (16 – Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України, м. Харків, 2024. Роботу виконано на кафедрі технічної електрохімії Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України. Об’єктом дослідження є процеси електрохімічного синтезу хромоксидних покриттів на сталі 08Х18Н10 в умовах стаціонарного та нестаціонарного електролізу. Предмет дослідження – технологічні параметри процесу формування хромоксидних покриттів на сталі 08Х18Н10 в електролітах, модифікованих SiO₂⸳nH₂O, та при різних режимах електролізу; захисні властивості хромоксидних покриттів. Дисертацію присвячено вирішенню науково-технічної задачі – удосконаленню технологій синтезу хромоксидних покриттів на сталі 08Х18Н10 із протикорозійними властивостями. У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету і задачі, визначено об’єкт, предмет і методи дослідження, показано зв’язок роботи з науковими темами, надано наукову новизну та сформульовано практичну значущість отриманих результатів. У першому розділі проведено аналіз науково-технічної літератури щодо сучасних методів формування металоксидних покриттів, поширених електролітів та режимів електролізу, та властивостей хромвмісних покриттів. Висвітлено перспективи їх використання у сучасних галузях промисловості. Проаналізовано перспективні напрямки модифікування хромоксидних покриттів на нержавіючих сталях. На підставі аналізу сформульовано задачі дослідження та шляхи їх вирішення. У другому розділі наведено опис матеріалів, методики проведення досліджень із зазначенням необхідної технічної апаратури. Морфологію сформованих хромоксидних покриттів досліджували за допомогою скануючої електронної мікроскопії (СЕМ). Елементний склад покриттів вивчали за даними EDX-line, EDX-mapping та EDX-point. Корозійну стійкість досліджували методом поляризаційного опору, імпедансної спектроскопії та довготривалих корозійних випробувань. Стійкість покриттів до окислення при високих температурах визначали шляхом випробувань у середовищі водяної пари при температурі 600-1000℃. Результати досліджень піддавалися статистичній обробці. Експериментальні дослідження проведені в лабораторії кафедри технічної електрохімії НТУ «ХПІ». СЕМ та EDX дослідження проводили на базі Leibniz-Institut für Festkörper- und Werkstoffforschung (IFW Дрезден, Німеччина). Високотемпературні випробування проводили на базі НТК ЯПЦ Нацiонального наукового центру “Харкiвський фiзико-технiчний iнститут”. У третьому розділі представлені результати обґрунтування та модифікації складів електролітів та режимів електрохімічного синтезу хромоксидних покриттів на сталі 08Х18Н10 та експериментально досліджено морфологію, структуру та елементний склад отриманих покриттів. У даному розділі висвітлені наступні результати: - експериментально обґрунтовано вибір компонентів електролітів та режимів електролізу для формування хромоксидних покриттів на сталі; - отримані результати дослідження морфології показують, що структура хромоксидних покриттів, отриманих з електролітів, модифікованих SiO₂⸱nH₂O, є кристалічною. При збільшенні концентрації SiO₂⸱nH₂O в електроліті, поверхня покриття стає більш рівномірною та без тріщин. Дані елементного аналізу вказують, що покриття складаються переважно з Хрому та Оксигену, а також містять Силіцій в невеликих кількостях (0,17-1,09 мас.%). EDX-mapping демонструє рівномірний розподіл цих елементів по поверхні покриттів; - дослідження морфології хромоксидних покриттів, отриманих в умовах нестаціонарного електролізу, показали, що тривалість паузи напряму впливає на структуру покриттів. Збільшення тривалості паузи від 0,25 с до 1 с зумовлює перехід структури з кристалічної до глобулярної та «губчастої». Усі покриття складаються з Хрому та Оксигену в різному масовому співвідношенні. Також зі зростанням тривалості паузи збільшуються розміри тріщин на поверхні сформованих покриттів; - експериментальне дослідження впливу амплітуди густини струму показали, що при 90 А/дм2 сформовані на поверхні сталі покриття є ріномірними, однорідними та без відшаровувань. Зниження значення амплітуди до 30 А/дм² або збільшення до 130 А/дм² є причиною розтріскування та відшаровування покриттів по границям тріщин. Четвертий розділ присвячений дослідженню фізико-хімічних властивостей хромоксидних покриттів на сталі 08Х18Н10 на основі проведення натурних експериментів. Отримано наступні результати: - експериментально визначено, що модифікація електроліту SiO₂⸱nH₂O сприяє формуванню хромоксидних покриттів на нержавіючій сталі, які забезпечують захисні властивості у хлоридних середовищах. - отримані потенціодинамічні залежності нержавіючої сталі без та із хромоксидними покриттями показують, що сталь 08Х18Н10 у хлоридних середовищах схильна до пітингоутворення, про що теж свідчать мікрофотографії поверхні після випробувань. Хромоксидні покриття значно підвищують пітингостійкість сплаву, тим самим забезпечуючи надійний захист в агресивних середовищах. Визначено, за результатами досліджень, що найбільш високу пітингостійкість має сталь із хромоксидним покриттям, отриманим з модифікованого 0,05 моль/л SiO₂⸱nH₂O; - встановлено, що модифікація хромоксидних покриттів призводить до зниження їх дефектності та підвищення захисних властивостей, що підтверджується результатами корозійних випробувань; - встановлено, що нанесення хромоксидних покриттів на сталь 08Х18Н10 підвищує її стійкість при високих температурах (600-1000℃) і швидкість корозії знижується в 3-5 разів. У п’ятому розділі запропоновані удосконалені карти технологічних процесів формування хромоксидних покриттів на сталі 08Х18Н10, вказано основні та допоміжні операції, склади електролітів та режими електролізу. Результати виконання дисертаційної роботи успішно інтегровано в навчальний процес кафедри технічної електрохімії НТУ “ХПІ” для навчання аспірантів спеціальності 161 “Хімічні технології та інженерія”. Dissertation for the Doctor of Philosophy degree in specialty 161 “Chemical technologies and engineering” (16 - Chemical and bioengineering) at the National Technical University “Kharkiv Polytechnic Institute” of the Ministry of Education and Science of Ukraine, Kharkiv, 2024. The work was performed at the Department of Technical Electrochemistry of the National Technical University “Kharkiv Polytechnic Institute” of the Ministry of Education and Science of Ukraine. The object of the research is the processes of electrochemical synthesis of chromium oxide coatings on AISI 304 under the conditions of stationary and non-stationary electrolysis. The subject of the study is technological parameters of the process of forming chromium oxide coatings on AISI 304 steel in electrolytes modified with SiO₂⸳nH₂O and in different electrolysis modes; anti-corrosion properties of chromium oxide coatings. The dissertation focuses on addressing a scientific and technical challenge: enhancing the synthesis technologies for chromium oxide coatings on AISI 304 steel, aimed at imparting anti-corrosion properties. The introduction justifies the significance of the dissertation topic, articulates its goal and objectives, defines the research's object, subject, and methodology, establishes its alignment with relevant scientific domains, highlights its scientific novelty, and elucidates the practical significance of the findings. In the first chapter, an analysis of contemporary scientific and technical literature concerning modern methods of metal oxide coating formation, prevalent electrolytes and electrolysis modes, and the properties of chromium-containing coatings was conducted. The chapter also emphasizes the potential applications of these coatings in modern industrial sectors. Furthermore, prospective approaches for modifying chromium oxide coatings on stainless steels are examined. Based on this analysis, research objectives and methodologies for addressing them were formulated. The second section presents a description of the materials and research methodologies, along with necessary technical equipment. The morphology of the chromium oxide coatings was examined using scanning electron microscopy (SEM), while the elemental composition was analyzed through EDX-line, EDX-mapping, and EDX-point data. Corrosion resistance was evaluated using polarization resistance, impedance spectroscopy, and long-term corrosion tests. Additionally, the coatings' resistance to high-temperature oxidation was assessed through tests conducted in a water vapor environment at temperatures ranging from 600 to 1000℃. Experimental investigations were conducted at the laboratory of the Department of Technical Electrochemistry at NTU “KhPI”. SEM and EDX analyses were performed at the Leibniz-Institut für Festkörper- und Werkstoffforschung (IFW Dresden, Germany), while high-temperature tests were conducted at the National Technical Research Center of the National Research Center “Kharkiv Physical and Technical Institute”. The results of the research were subjected to statistical processing. The third section presents the results of substantiation and modification of electrolyte compositions and modes of electrochemical synthesis of chromium oxide coatings on AISI 304 steel, and the morphology, structure, and elemental composition of the obtained coatings are investigated. This section highlights the following results: - the selection of electrolyte components and electrolysis modes for the formation of chromium oxide coatings on steel is experimentally substantiated; - the obtained results of the morphology study show that the structure of chromium oxide coatings obtained from SiO₂⸱nH₂O modified electrolytes is crystalline. When the concentration of SiO₂⸱nH₂O in the electrolyte increases, the surface of the coating becomes more uniform and without cracks. Elemental analysis data indicate that the coatings consist mainly of Chromium and Oxygen, and also contain Silicon in small amounts (0.17-1.09 wt.%). EDX-mapping demonstrates the uniform distribution of these elements on the surface of the coatings; - studies of the morphology of chromium oxide coatings obtained under conditions of non-stationary electrolysis showed that the duration of the pause directly affects the structure of the coatings. An increase in the duration of the pause from 0.25 to 1 sec causes the transition of the structure from crystalline to globular and “spongy”. All coatings consist of Chromium and Oxygen in different mass ratios. Also, as the duration of the pause increases, the sizes of cracks on the surface of the formed coatings increase; - studies of the amplitude of the current density showed that at 90 A/dm² the coatings formed on the surface of the steel are uniform, uniform and without peeling. A decrease in the value of the amplitude to 30 A/dm² or an increase to 130 A/dm² is the cause of cracking and peeling of coatings along the crack boundaries. The fourth chapter is devoted to the study of the physical and chemical properties of chromium oxide coatings on AISI 304 steel based on field experiments. The following results were obtained: - it was experimentally determined that the modification of the SiO₂⸱nH₂O electrolyte contributes to the formation of chromium oxide coatings on stainless steel, which provide corrosion-protective properties in chloride environments. - obtained potentiodynamic dependences of stainless steel without and with chromium oxide coatings show that AISI 304 steel in chloride environments is prone to pitting, which is also evidenced by microphotographs of the surface after the tests. Chromium oxide coatings significantly increase the pitting resistance of the alloy, thereby providing reliable protection in aggressive environments. Based on the results of research, it was determined that steel with a chromium oxide coating obtained from modified 0.05 mol/L SiO₂⸱nH₂O has the highest pitting resistance; - it was established that the modification of chromium oxide coatings leads to a decrease in their defects and an increase in corrosion resistance, which is confirmed by the results of corrosion tests; - it was established that the application of chromium oxide coatings on AISI 304 steel increases its resistance at high temperatures (600-1000℃) and the rate of corrosion decreases by 3-5 times. In the fifth chapter, maps of the technological processes of the formation of chromium oxide coatings on AISI 304 steel are proposed, the main and auxiliary operations, electrolyte compositions and electrolysis modes are indicated. The results of the dissertation work have been successfully integrated into the educational process of the Department of Technical Electrochemistry of NTU “KhPI” for training graduate students in specialty 161 “Chemical Technologies and Engineering”.
Гідродинамічні і масообмінні характеристики зваженої насадки в стабілізованому пінному шарі
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2023) Репко, Каліф Юрійович
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії зі спеціальності 161 – хімічні технології та інженерія (16 Хімічна та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2023. Об’єктом дослідження є процеси гідродинаміки та масопередачі на комбінованих блочних елементах із зваженою шароподібною насадкою в колонному апараті. Предметом досліджень є гідродинамічні і масообмінні характеристики одиничної зони контакту в комбінованому блочному елементі із зваженою шароподібною насадкою, а також їх режимні та конструктивні параметри. Дисертаційна робота присвячена дослідженню масообмінного обладнання для абсорбційних та десорбційних процесів при безпосередньому контакті газу і рідини з використанням комбінованих блочних елементів із зваженою шароподібною насадкою, а також більш глибокому опису ціх процесів, що є актуальним завданням хімічної технології. В дисертаційній роботі вирішена науково-практична задача з підвищення ефективності роботи колонних апаратів із протитечійним рухом фаз завдяки суміщенню та комбінуванню в одному апараті кількох видів контактних пристроїв – регулярних та нерегулярних, а також при використанні режиму розвинутого псевдозрідження. Для зменшення шкідливого впливу бризкоунесення на ефективність тарілки та контактного блоку в сепараційному просторі між тарілками розміщують стабілізатори газорідинного шару при роботі апаратів у інтенсивних режимах при швидкості газу більше 2,5 м/с. Ці стабілізатори також самі є додатковою зоною контакту фаз та працюють одночасно як сепаратори. Для ефективної роботи комбінованого блочного елементу із тарілками провального типу великого вільного перетину зі зваженою шароподібною насадкою конструкція повинна мати велику продуктивність як по газу так і по рідини, мати відносно невеликий гідравлічний опір і володіти достатніми сепараційними характеристиками. Розроблено комбінований блочний елемент який складається із провальної тарілки, шароподібної проникної пористої насадки та стабілізатора газорідинного шару. Така блочна секція відрізняється широким робочим діапазоном, зменшує міжсекційне бризковіднесення та може працювати у широкому діапазоні навантажень як газової, так і рідкої фаз, що дозволяє збільшувати продуктивність та ефективність масообмінних колон при їх реконструкції. У вступі обґрунтовано вибір теми дослідження та актуальність дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі, визначено об’єкт, предмет і методи дослідження, показано зв’язок дисертаційного дослідження з науково-практичною роботою кафедри, наведено дані про наукову новизну, практичне значення отриманих результатів. У першому розділі проведено аналіз результатів попередніх досліджень за темою дисертаційної роботи. На підставі аналізу літературних джерел, було встановлено, що в даний час розробляється безліч конструкцій зважених та регулярних насадок, опорні решітки для зваженої насадки також мають варіювання за конструкцією. При цьому постійно йдуть пошуки більш ефективних масообмінних поверхонь для конкретний технологічних процесів. Апарати зі зваженою псевдозрідженою насадкою можуть бути вдосконалені в напрямку зниження енерговитрат, що є важливим для процесів очищення газів. Серед цієї категорії обладнання окремо виділяються комбіновані апарати з рухомою насадкою, які є складними конструкціями, що поєднують в собі елементи барботажних апаратів та апаратів з трифазним псевдозрідженим газорідинним шаром. Були проаналізовані сучасні регулярні насадкові структури. Розвиток регулярних насадок йде в напрямку створення структурованих насадок зі складними каналами для проходу газу і гофрованою листовою поверхнею, що дозволяє рівномірно розподілити рідину і створити умови для ефективного контакту фаз і здійснення процесу масообміну. В якості насадки для апаратів з псевдозрідженим шаром застосовуються насадкові тіла різної форми, виготовлені з матеріалів, стійких у відповідних робочих середовищах. З точки зору енерговитрат апарати повинні володіти низьким гідравлічним опором. Одним з факторів, що впливають на зниження гідравлічного опору газу, є зменшення щільності рухомих насадкових тіл, при якій, перш за все, забезпечується їх інтенсивний рух у всьому обсязі шару. З метою збільшення поверхні контакту фаз порожнисті сферичні тіла виконуються з наскрізними отворами, забезпечуються лопатями краплеподібної або тороідальної форми, а суцільна кульова насадка – у вигляді з'єднаних пружною половинок, з наскрізними каналами, а також з гофрами на поверхні, шипами і голками. З метою зменшення енергетичних витрат на проведення процесу масообміну доцільно застосування рухомі насадкові тіла з сітчастих матеріалів, такі матеріали дозволяють виготовляти насадки з високорозвиненою поверхнею контакту фаз, які при цьому мають низьку насипну щільність. Одночасно зменшенням довжини блоків із насадками які працюють у активних гідродинамічних режимах досягається більші значення коефіцієнтів масовіддачі. На підставі отриманих результатів аналізу обрано напрями досліджень та поставлені основні задачі дисертаційної роботи. У другому розділі представлений опис експериментальних установок, новий тип апарату із контактними комбінованими блочними елементами, приведені варіанти конструкції блоків та шароподібних насадкових елементів. Для дослідження гідродинамічних закономірностей нових конструкцій наведена установка для експериментального визначення висоти газорідинного шару, гідравлічного опору, газовмісту та показників бризковіднесення, також представлені методики проведення експериментальних досліджень. В процесі експериментальних досліджень використовувалися методи візуального спостереження поведінки трифазної системи всередині комбінованого блочного елементу, методами інструментальних вимірювань визначали гідродинамічні характеристики. Для оцінки якісного і кількісного складу сумішей використовували методи фізико-хімічного аналізу. Графічне представлення та статистичну обробку результатів дослідження проводили з використанням методів математичної статистики та прикладного програмного забезпечення. Для визначення характеристик масопереносу та вивчення фазової масовіддачі у розділі представлена установка для дослідження процесів поглинання аміаку та десорбції діоксиду вуглецю в потік повітря на комбінованих блочних елементах та обрана методика для обробки експериментальних даних і оцінки похибки вимірів. У третьому розділі представлені результати теоретичних та експериментальних досліджень характеристик гідродинаміки для комбінованого блочного елементу. Були визначені зони та режими роботи трифазної газорідинної системи, які відрізняються від досліджених раніше. Отримані залежності для висоти пінного шару, гідродинамічного опору комбінованого блочного елементу для визначення робочих параметрів нової конструкції. Рекомендована висота розташування стабілізатора над полотном тарілки 250-300 мм. Показано, що при застосуванні стабілізації газовміст у комбінованому блочному елементі скорочується, а це призводить до більш стабільної та рівномірної роботи апарату. У розділі наведені рівняння для розрахунку висоти газорідинного шару, гідравлічного опору, відносної щільності газорідинного шару яка характеризує газовміст, приведені емпіричні залежності для визначення величини бризковіднесення для різних режимів роботи комбінованого блочного елементу. У четвертому розділі приведено результати експериментальних досліджень параметрів масообміну при роботі комбінованого блочного елемента із застосуванням стабілізації. Визначили залежності для розрахунку ефективності роботи комбінованого блочного елементу від конструктивних та режимних параметрів. Результати розрахунків за отриманими залежностями показують достатньо високу кореляцію із експериментальними даними, а відхилення для залежностей коливається в межах 5-15%. У п’ятому розділі наведені рекомендації із впровадження дослідженої конструкції із комбінованими блочними елементами із зваженою насадкою у промислові технологічні схеми. Запропоновано модернізований апарат для санітарної промивки технологічних газів содового виробництва. Дані рекомендації щодо впровадження апаратів у виробництвах мінеральних добрив, а також при реконструкції апаратів декарбонізації у технологічних системах водопідготовки для ТЕЦ і котелень. За висновками щодо ефективності дисертаційного дослідження відзначені такі наукові результати: 1. Вперше запропоновано механізм формування потоків взаємодіючих фаз у комбінованому блочному елементі; виявлено існування 5 режимів роботи трифазної газорідинної системи. 2. Вперше отримані залежності висоти пінного шару, гідродинамічного опору комбінованого блочного елементу для двох режимів роботи даної конструкції. Встановлені залежності для розрахунку відносної щільності газорідинного шару для газорідинного шару, який формується у комбінованому блочному елементі для двох основних робочих режимів конструкції. 3. Встановлені рекомендовані конструктивні параметри стабілізатору піни: висота блоку 50 мм, кут нахилу гофри до горизонтальної осі – 45о, кут між гранями гофри ламелей блоку – 60о, висота грані гофрування 10-15 мм. Обґрунтована висота розташування стабілізатора над провальною тарілкою у діапазоні 250-300 мм. Показано, що при застосуванні стабілізаторів пінного шару разом із зваженою шароподібною насадкою газовміст на контактному елементі зменшується, що сприяє стабільній та рівномірній роботи апарату. 4. Розширені уявлення про механізм утворення бризковіднесення в комбінованому блочному елементі та наведені емпіричні залежності для визначення його величини залежно від режимних параметрів. 5. Отримали подальшого розвитку залежності для розрахунку ефективності роботи комбінованого блочного елементу залежно від режимних та конструктивних параметрів, що описують процеси, які спостерігались при експериментальних дослідженнях та показують достатню кореляцію із експериментальними даними. Достовірність отриманих теоретичних результатів підтверджено експериментальною перевіркою. Практичне значення отриманих результатів дослідження полягає в тому, що запропоновано нову конструкцію зваженої пористої насадки для використання у контактних апаратах із провальними тарілками у активному гідродинамічному режимі розвинутого псвдозрідження із стабілізацією газорідинного шару. Надано відповідні рекомендації щодо впровадження розробленої насадки у промислову практику та щодо проектування апаратів із запропонованим контактним елементом.
Удосконалення технології переробки нафти з урахуванням її електрофізичних властивостей
(Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", 2023) Набіль, Абдель Сатер
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 161 – Хімічні технології та інженерія (16 – Хімічна інженерія та біоінженерія). – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Міністерство освіти і науки України, Харків, 2023. Дисертаційна робота спрямовано на розробку системи оперативного контролю роботи установок первинної переробки нафти. Об’єкт дослідження – вдосконалення процесу первинної переробки нафти. Предмет дослідження – вплив хімічного та фракційного складу нафти та отриманих з неї продуктів на їх електрофізичні властивості. В дисертаційній роботі вирішена науково-практична задача, яка пов’язана з удосконаленням процесу первинної переробки нафти за рахунок впровадження системи глобального моніторингу і корекції технологічного процесу за показником відносної діелектричної проникності сировини і отриманих з неї продуктів. Під час визначення стану питання щодо напрямків удосконалення роботи установок первинної переробки нафтової сировини застосовувався аналітичний підхід. Теоретичні дослідження базувалися на фундаментальних законах фізики, органічної хімії та математики. Експериментальні дослідження проводились в лабораторних умовах з використанням приладів кафедри технології переробки нафти, газу та твердого палива Національного технічного університету «Харківського політехнічного інституту» за стандартними (ДСТУ, ASTM та ISO) та авторськими методиками визначення показників якості сировини та отриманих з неї продуктів. Визначення групового хімічного складу нафти та продуктів її переробки, здійснювалося методом газової хроматографії мас-спектроскопії (ГХ/МС), а вимірювання відносної діелектричної проникності – резонансним методом. Обробку результатів, отриманих при проведенні експериментальних досліджень здійснювали методами математичної статистики, реалізованими в програмному пакеті STATISTICA 10. В вступі представлено обґрунтування актуальності обраної теми дисертаційної роботи; наведено зв’язок роботи з існуючими науковими програмами та темами; сформульована мета та відповідні до неї завдання дослідження; представлено характеристику методів дослідження, сформульовано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів; визначено особистий внесок здобувача; представлена апробація результатів дисертаційної роботи; характеристика публікацій за темою дисертаційної роботи; структура і обсяг дисертаційної роботи. В першому розділі дисертаційної роботи здійснено критичний аналіз існуючої в світовій технічній літературі інформації щодо сировини, режимів та продуктів, які утворюються під час первинної переробки нафтової сировини. Визначено напрямки вдосконалення роботи цих установок та методи визначення якості нафтової сировини та продуктів її переробки. Обґрунтовано перспективність розробки та впровадження систем оперативного контролю технологічного процесу первинної переробки нафтової сировини, за її якістю та якістю продуктів її переробки, що визначається за допомогою показника відносної діелектричної проникності ε. Проведений критичний аналіз дозволив визначити та обґрунтувати актуальність, сформулювати мету та відповідно до цієї мети основні завдання дисертаційного дослідження. В другому розділі наведено характеристика обраної для дослідження нафтової сировини (нафтової та газоконденсатної); фракцій, отриманих з цієї сировини; створених на їх базі модельних середовищ; хімічні реагенти та матеріали. Представлено програму наукових досліджень, характеристику лабораторного обладнання та методів, які використовувалось під час проведення цих досліджень та обробки отриманих експериментальних даних. У третьому розділі обґрунтовано вплив на величину параметру ε нафти, газового конденсату та продуктів їх переробки – дистилятних і залишкових фракцій (мазуту), групового хімічного складу. Запропоновано оцінювати ступінь підготовленості нафти/газового конденсату за показником підготовленості нафти (ППН), який визначається як ППН = f(ε). На базі проведених теоретичних досліджень розроблено алгоритми, що дозволяють вдосконалити процес первинної переробки нафтової сировини через впровадження системи оперативного контролю технологічного процесу за значенням відносної діелектричної проникності сировини та продуктів її переробки. Запропоновано використовувати середнє значення показника відносної діелектричної проникності ε нафтової сировини для створення її нової альтернативної до існуючих, класифікації. Висунуто гіпотезу про використання в якості класифікаційного признаку типу нафтової сировини та напрямку її технологічної переробки, використовувати критерій прогнозування (КП), який включає в себе визначення параметру ε та додатково кінематичної в’язкості і коксівності за Конрадсоном. В четвертому розділі було встановлено, що показник ε суттєво залежить від групового хімічного складу (типу) нафтової сировини та змінюється в діапазоні значень від 2,05 до 2,94. При цьому, для сировини ароматичного типу (А) її середнє значення дорівнює 2,90; для сировини нафтенового (N) – 2,62; для сировини парафінового (P) типу – 2,28. Встановлено, що зі збільшенням вмісту води з розчиненими в ній хлористими солями, відбувається збільшення (так, для нафти, при вмісті 1% води з 100 мг/дм3 NaCl – це збільшення складає 0,2; при вмісті 1 % води з 300 мг/дм3 NaCl – це збільшення складає 0,3; при вмісті 1% води з 900 мг/дм3 NaCl – це збільшення складає 0,43) величини показника ε нафтової сировини. Експериментально підтверджено, що в залежності від значень КП нафту можна класифікувати наступним чином: при КП < 1,50, сировина відноситься до 0 типу; при 1,50 ≤ КП < 5,50, сировина відноситься до 1, 2 типу; при 1,50 ≤ КП < 11,00, сировина відноситься до 3 типу; при КП > 11,00, сировина відноситься до 4 типу. Експериментально доведено, що оперативний контроль глибини вилучення (Х, %) дистилятних фракцій при ректифікації нафтової сировини можливо здійснювати за значенням показника ε та таких фізико-хімічних показників якості як ρ20 і ν20. Для цього, було отримано моделі, адекватність яких підтверджують досить високі значення (0,9847-0,9969) коефіцієнту достовірності апроксимації R2. Похибка оцінювання величини (Х, %) в суміжних фракціях знаходиться на рівні 0,5959-1,3292 %. Оцінено вплив наявності в прямогонній бензиновій фракції таких високооктанових компонентів як бензин каталітичного крекінгу і риформінгу та присадок (спиртів та ефірів), на збільшення величини показника εΣ отриманої суміші. В п’ятому розділі, в залежності від значень КП, розроблено раціональні схеми технологічної переробки нафтової сировини, які відноситися до паливного, оливного або комбінованого напрямку (варіанту) переробки нафтової сировини. Запропоновано схему взаємозв’язку між технологічними параметрами виробництва (температурою сировини (t,°C), кількістю промивної води (Wп.в., кг/кг), кількістю деемульгатора (хд., кг/кг), тривалістю процесу підготовки (τ, год); температурою в колоні (t,°C), тиском в колоні (Р, МПа), кількістю флегми (Wфл., кг/кг), швидкістю парів (u, м/с); кількістю компонентів (Хк., %) і присадок (Хп., %) в суміші) товарного палива та показником ε, що охоплює всі основні ділянки (підготовки сировини, переробки сировини та компаундування) установки первинної переробки нафтової сировини. Розроблено конструкцію двохсекційного датчику при застосуванні якого, стабільний результат вимірювання показника ε нафтової сировини в потоці досягається схемою монтування датчику (на відвідному патрубку з запірною арматурою та муфтовими з’єднаннями), яка здатна запобігати утворенню турбулентного (Re >2300) режиму руху нафтової сировини крізь датчик. На підставі проведених досліджень, задля здійснення оперативного контролю технологічного процесу на всіх ділянках установки первинної переробки нафти, здобувачем запропоновано використання системи глобального моніторингу та корекції (СГМК).